[发明专利]聚四氟乙烯分离膜表面改性的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分离膜改性技术，特别涉及一种聚四氟乙烯分离膜表面改性的方法。

背景技术

聚四氟乙烯由于具有一系列优异的化学和物理性能，是非常重要的一种工程塑料，在很多领域都有应用，也是一种重要的膜材料。然而在处理水相分离时会产生两个问题：一是强疏水性，分离时需要较大的驱动力，能耗大，通量小；二是易产生吸附污染，使得膜通量变小，寿命减短。

国内外研究人员对PTFE膜的表面改性做了大量的研究，其中包括高能辐射接枝改性、等离子体处理改性、化学处理改性、高温熔融法、离子束注入改性、填充改性等。这些方法有着各自的优缺点，很难找到一种综合性能优异的方法。高能辐射接枝改性法虽然操作简便、易于控制，但是改性后的PTFE基底容易受到破坏，力学性能明显下降；等离子体处理法改性后效果维持时间不长，而且亲水改性的程度有限；化学溶液处理法需要在强酸或强碱环境中进行，处理的温度也较高，不仅工序复杂，操作危险性较高，还产生大量废液；高温熔融法需要较高的操作温度，PTFE膜易发生变形，孔结构容易被破坏。

原子层沉积（Atomic Layer Deposition,ALD）是一种气相沉积技术，基于气态前驱体在基底表面吸附并发生自限制反应，它能够在亚埃级水平上精确地控制沉积层的厚度。ALD在分离膜上的应用很少见诸报道，少数的几个工作都是集中于在较高温度下使用ALD技术对小孔径无机膜进行表面改性，用于气体分离。

本课题组已申请专利“一种对聚四氟乙烯分离膜表面改性的方法”，申请号201110318831.X。我们利用原子层沉积的方法，直接在聚四氟乙烯膜上沉积金属氧化物层，改善聚四氟乙烯分离膜的亲水性，以达到增加纯水通量，并且同时可调节孔径，增加对聚苯乙烯的截留率。但是由于PTFE膜表面缺少活性基团，如羟基、羧基、氨基等，气相前驱体首先在基底的次表面成核，然后生长围绕核进行，沉积层呈圆形颗粒的形貌，表面粗糙。在较低的沉积次数下，对膜的亲水性改变有限，影响纯水通量的增加。

因此，改变沉积机理，使得沉积层均匀、光滑，在较小的循环次数下，亲水性改变明显，而且对PTFE膜结构破坏小的表面改性方法，具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的是为了改变原子层沉积层在PTFE分离膜表面的生长机理，使得沉积层均匀、光滑，改变PTFE分离膜亲水性差、通量小、易污染及改性工艺复杂的问题，而提供了一种简单、高效的聚四氟乙烯分离膜表面改性的方法。

本发明的技术方案是：聚四氟乙烯分离膜表面改性的方法，其特征在于包括以下具体步骤：

a将聚四氟乙烯分离膜置于等离子体反应腔中，抽真空，调节功率10w~300w，处理时间1～10min，正反面各处理一次；

b将经步骤a处理后的聚四氟乙烯分离膜置于原子层沉积仪器反应室，抽真空并加热使反应室温度达到50~200℃，使膜在设定温度下保持1~5min；

c首先关闭出气阀，脉冲第一种前驱体0.01～1s，保持一段时间0~60s；然后打开出气阀，脉冲清扫气，清扫5~60s；再关闭出气阀，脉冲第二种前驱体0.01~1s，保持一段时间0~60s；最后再打开出气阀，脉冲清扫气，清扫5~60s；

d根据具体需要，重复步骤c，制得改性的聚四氟乙烯分离膜。

优选步骤c中所述的第一种前驱体为三甲基铝、四氯化钛或异丙醇钛；优选步骤c中所述的第二种前驱体为水或臭氧；优选步骤c中所述的清扫气为氮气或氩气。优选步骤d中所述的重复步骤c的次数为10~500次。

有益效果：

本发明利用等离子体技术先对PTFE分离膜表面进行活化，再使用原子层沉积技术在其表面沉积一层金属氧化物层，改性后分离膜的综合性能得到了显著提高。以在聚四氟乙烯膜上沉积氧化钛层为例，亲水性能增强，直接表现在接触角从原来的130度左右，最小可变到20度以下；纯水通量最大达到未改性前的2.5倍以上；提高了抗污染能力；对平均粒径142nm的单分散氧化硅微球的截留率显著提高，相对未改性前最多可提高60%以上，并且本发明工艺简单易于批量生产。

本发明的优点：

（1）用等离子体对基膜进行预处理活化，引入活性基团，使得金属氧化物层的生长机理由岛型生长变为保形生长，沉积层均匀、平滑；

（2）在各种基膜上均可沉积无机层，而且沉积层的厚度可在原子级的水平上进行调节，从而实现对分离膜的孔径和表面性质的连续、精密的调节；

（3）容易批量生产，而且改性后的膜性质保持长久。