[发明专利]一种微藻热裂解油的精制工艺

说明书

技术领域：

本发明涉及一种微藻热裂解油的精制工艺，属于生物质能源转化利用技术领域。 

背景技术：

石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，大大促进了世界各国开发利用生物柴油替代化石燃料的进程。生物柴油作为一种可再生能源，对环境污染小，同时对其开发研究可以减少对石油的依赖，具有可持续性，因而受到各国的极大关注。 

生物质油是通过快速加热的方式使组成生物质的高分子聚合物裂解成低分子有机蒸汽，并采用骤冷的方法将其凝结成液体得到的。因为该过程并未达到热力学平衡，所以生物油的物理化学性质通常不稳定。未改质的油品含氧量高，导致其稳定性差、热值低、粘度大，尤其是酸性含氧化合物还会造成设备的腐蚀，在一定程度上影响了其广泛应用，因此，生物油的精制是一个亟待解决的问题。 

在众多的生物质中，微藻具有光合作用效率高、生物量大、生长周期短、环境适应能力强、易培养、脂类含量高、生长过程中可高效固定二氧化碳等特点，是制备生物质液体燃料的良好材料。利用微藻制备液体燃料在环保和能源供应方面都具有非常重要的意义，商业化前景良好。 

在现有技术中已有多种方法对生物质油进行精制以提高其品质，满足生物质油作为燃料油的使用要求，生物质油精制技术的核心是去除其中的氧，提高H/C比率，使其有足够高的燃烧热值，并具有适宜的粘度和pH值。 

在现有技术中，生物油精制的主要方法可归纳为三类：催化加氢、催化裂解和催化酯化。催化裂解得到的精制生物油热值低，很难达到作为生物柴油的使用要求；催化酯化要求生物油（粗油）含有较多的醇羟基或羧基，且生物油（粗油）中水分的含量对酯化率影响很大，彻底除水很难控制；催化加氢是一种较有应用前景的精制技术。然而，现有技术中，催化加氢都是在高温高压条件下进行的，并且均为间歇性操作；另外，生物油中水分和酸性的去除，在现有技术中缺少成熟而高效的工艺方法。 

鉴于此，建立一套节能、连续、高效的生物油精制工艺，是本发明解决的技术问题。 

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种微藻热裂解油（粗油）的精制方法，建立一套节能、连续、高效、完善的生物油精制工艺。 

为了实现上述发明目的，本发明的一种微藻热裂解油的精制工艺，其微藻快速催化热裂解、除水与催化加氢精制单元操作耦合进行，按照如下步骤操作： 

第一步，微藻快速催化热裂解：将微藻与催化剂MCM-41混合，在400℃~600℃下，以N₂为载气进料，进行快速热裂解得到液体粗生物油； 

第二步，油水分离：将热裂解得到的液体粗生物油经冷凝后，液相进行离心分离，使80%以上水分及少量低沸点组分除去后，得预除水生物油； 

第三步，催化加氢：加氢催化剂为Ni-Co/γ-Al₂O₃或Ni-Co-Pd/γ-Al₂O₃，用量为预除水生物油重量的3wt%~40wt%，以催化加氢催化剂总重量为计算基准，Pd的含量为0.2wt%~3wt%，将第二步所得的预除水生物油于150℃~350℃，1.5~10MPa压力下催化氢化10~90分钟，得氢化生物油； 

第四步，氢化生物油进行除水及调酸：按无水硫酸镁：氢化生物油为1:3~1:8的质量比加入无水硫酸镁进行除水，并加入三乙醇胺调酸至pH为6.5~7.0，减压抽滤除去固体制得精制生物油。 

本发明工艺所述的微藻是小球藻、金藻或微囊藻。 

本发明工艺所述第一步中微藻催化热裂解工艺流程为：氮气将微藻与催化剂MCM-41的混合物由入口载入催化热裂解流化床反应器，裂解气体产物经冷凝器冷凝，不凝性气体经尾气出口排空；固体残留物由卸料阀排出。 

本发明工艺所述第二步中预除水工艺流程为：由冷凝器冷凝得到的快速热裂解液体产物，经离心机进行油水分离，水相产物由水相放液阀排出，油相产物进入储料罐。 

本发明工艺所述第三步中的催化加氢在热解油催化加氢装置中进行，该装置包括主液体流入口、辅助液体流入口、气体入口、气体分布板、催化加氢流化床反应器、分离器、气体出口、液体油出口、催化剂加入口、烟气出口、旋风分离器、催化剂再生器、催化剂冷却器、冷却剂入口、空气入口、冷却剂出口、气动阀、止回阀、液体分布板。