[发明专利]一种对苯二甲酸二酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及酯类增塑剂的制备方法，具体涉及对苯二甲酸二酯的制备方法。

背景技术

增塑剂是指在聚氯乙烯等塑料成型加工过程中使用的塑料助剂，它添加到聚合物体系中能使聚合物玻璃化温度降低，塑性增加，使之易于加工。增塑剂的产量约占塑料助剂总量的60%，主要用于聚氯乙烯制品，消耗量占80%。增塑剂的种类多，绝大部分是酯类，其中邻苯二甲酸酯类（包括DOP、DBP、BBP、DINP、DIDP、DnOP等）的产量约占85%。然而，邻苯二甲酸酯为影响环境的激素类物质，制备和使用邻苯二甲酸酯类增塑剂势必将进一步受到限制，使用替代增塑剂的呼声将越来越高。

作为邻苯二甲酸酯类增塑剂的替代物之一，对苯二甲酸二异辛酯（简称DOTP），化学名称对苯二甲酸二(2-乙基己酯)，是一种性能优异的增塑剂，比邻苯二甲酸二异辛酯（简称DOP）具有显著低的毒性。由于2-乙基己醇是手性化合物，2-乙基己醇及其对映异构体为原料制备的DOTP，理论上得到至少2个异构体。根据原料的不同，DOTP的合成工艺路线主要有4条：（1）对甲苯甲酰氯与2-乙基己醇的酯化反应法；（2）对苯二甲酸二甲酯与2-乙基己醇的酯交换反应法；（3）聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）与2-乙基己醇的酯交换反应法；（4）对苯二甲酸与2-乙基己醇的酯化反应法。据期刊文献（《福建化工》，1994年，1期，8-13页）报道，在DOTP的合成工艺路线中，除对甲苯甲酰氯酯化反应法外，其余3条路线均有生产厂家采用，其中对苯二甲酸二甲酯与2-乙基己醇的酯交换反应，在Ti⁴⁺、Al³⁺等催化剂存在下，反应速度较快，DOTP的产品质量和收率较好，但是产品分离纯化过程中成本较高且不够环保。

期刊文献（Tetrahedron Letters，1988，29(36)，4567-8）报道了以对苯二甲酸二甲酯和2-乙基己醇为原料，在K₂CO₃和相转移催化剂（反应条件A使用Aliquat或反应条件B使用NBu₄HSO₄）的催化下，反应生成DOTP。反应条件A：对苯二甲酸二甲酯、2-乙基己醇、K₂CO₃和相转移催化剂Aliquat的摩尔投料比为1：2：1：0.1，在约20mmHg的减压条件下，用P₂O₅作吸附剂，室温下反应24小时。反应条件B：对苯二甲酸二甲酯、2-乙基己醇、K₂CO₃和相转移催化剂NBu₄HSO₄的摩尔投料比为1：2：0.4：0.04，在用水泵减压下，在70℃下反应2小时，产品中含有杂质对苯二甲酸-1-甲酯-4-(2-乙基己酯)。该论文作者报道如果不使用相转移催化剂，在上述反应条件A或B的条件下，DOTP难生成或收率很低。因此，该文献报道的方法，需要使用相转移催化剂Aliquat或NBu₄HSO₄，由于相转移催化剂能部分溶于有机化合物，这不利于产品DOTP的纯化，并且反应在减压条件进行，副产物低沸点的甲醇回收困难。

JP 2003238479A公开了在Ti(OPr-i)₄作用下，对苯二甲酸二甲酯和2-乙基己醇（或其它C6-C13的醇）反应制备DOTP（或其它对苯二甲酸C6-C13的酯）的方法。该方法使用Ti(OPr-i)₄，为了除去残留的Ti⁴⁺，产物DOTP（或其它对苯二甲酸C6-C13的酯）需要进一步蒸馏精制，所需产品分离纯化的成本较高。