[发明专利]一种热致相分离/界面交联同步法制备中空纤维纳滤膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及分离膜的制备技术领域，具体涉及一种热致相分离/界面交联同步法制备中空纤维纳滤膜的方法。

背景技术

纳滤膜是20世纪80年代末期发展起来的新型分离膜。它具有操作压力要求低、通量较高、对无机盐和分子量介于200～1000的有机物具有较高的截留率等特点，在有机物与无机物混合液的分离浓缩方面具有无可比拟的优点，目前已被广泛应用于饮用水净化、工业用水软化、废水处理、制药和食品业中成分的浓缩和纯化等领域。

复合法是目前使用最多和最有效的纳滤膜制备方法，它通常采用涂敷法、界面聚合法、原位聚合法、等离子体聚合法和动力形成法等在多孔支撑膜表面引入纳滤分离层。如中国专利CN100448518C公开了一种采用涂覆-电子辐照交联的方法制备亲水的聚乙二醇复合纳滤膜，该制备方法包括：配制浓度为1×10^-4g/L～3g/L的聚乙二醇涂覆液，将所配制的聚乙二醇涂覆液均匀地涂在基膜的表面，室温干燥后得聚乙二醇涂覆膜；再将涂覆膜放入电子加速器场中辐照，辐照剂量为5GRY～1×10⁴GRY，辐照时间为1min～10min；辐照后的涂覆膜在室温下放置12h～24h，即得聚乙二醇复合纳滤膜。本发明的聚乙二醇复合纳滤膜采用本发明所述的聚乙二醇复合纳滤膜制备方法制备而得。该制备方法不引入化学交联剂，没有有机液残留和污染，有益于环保，且组分易购，成本低廉，便于实际应用。该纳滤膜具有良好的亲水性、分离选择性和透水性，且耐有机物污染。中国专利申请CN 200810059988.3公开了一种以聚烯烃类中空纤维微孔基膜为支撑层，以聚乙烯醇类聚合物为过渡层，以由多元胺溶液与多元酰卤溶液进行界面缩聚反应得到的聚酰胺皮层为纳滤分离层的高强度外压式中空纤维纳滤复合膜。目前报道的中空纤维纳滤膜复合层的构建多以已有膜材料为基膜进行复合，虽然在抗污染、组件装填量方面优于平板膜，但其制备工艺仍采用多个步骤，技术瓶颈进一步限制了中空纤维复合纳滤膜的发展。中国发明专利CN1806901A中公开了一种采用涂覆-界面聚合物的成膜工艺，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸的共聚物涂覆于基膜表面，通过界面聚合反应使涂覆层和基膜交联，从而制得同时带有正负电荷的疏水纳滤膜。中国发明专利CN1785488A中公开了一种聚合物中空纤维复合纳滤膜的制备方法，将基膜在水相溶液和油相溶液中交替浸涂，使两种浸涂溶液在基膜表面附着并发生化学反应而生成复合分离层，所得中空纤维复合纳滤膜对硫酸钠截留率大于90％。然而，上述工艺仍存在一些不足之处：①过程繁琐；②支撑层和复合层的粘结性差，缺陷多；③复合层厚度难以控制，且均匀性不佳；④不适合于中空纤维纳滤膜，尤其是内压膜的制备困难。因此极大限制了纳滤技术的推广和应用。

发明内容

本发明提供了一种热致相分离/界面交联同步法制备中空纤维纳滤膜的方法，该方法简单，易于实现内、外压式中空纤维纳滤膜，所制得的纳滤膜缺陷少、稳定性高、可控性强。

一种热致相分离/界面交联同步法制备中空纤维纳滤膜的方法，基本原理是将聚合物、稀释剂和交联剂混合，在高温下形成均相铸膜液，然后在较低温度下冷却诱发相分离。利用含有交联预聚物的萃取液除去稀释剂时发生溶剂交换，交联预聚物在交联剂作用下于膜表面形成分离层，制得中空纤维纳滤膜，具体包括如下步骤：

(1)将聚合物、稀释剂和交联剂混合均匀，在120℃～160℃混合成均相溶液，静置脱泡，得到铸膜液；其中聚合物、稀释剂和交联剂的质量比为10～40∶60～90∶1～3；

(2)将步骤(1)中的铸膜液与芯液或步骤(1)中的铸膜液与氮气在120℃～160℃、0.1MPa～0.3MPa压力下，以0.5米/分钟～20米/分钟的速度通过环状纺丝头挤出，浸入20℃～50℃的冷却浴中，得到中空初生膜；

(3)将交联预聚物配制成1g/L～15g/L的萃取液，将步骤(2)中的中空初生膜在30℃～60℃的萃取液中浸泡2小时～12小时，得到中空纤维纳滤膜。

所述的聚合物可选用纳滤膜基膜所用的聚合物等，优选聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺中的一种。

所述的稀释剂的特征是沸点在180℃以上，升温能溶解聚合物，而降温与聚合物发生分相，选用环己酮、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、二甲基砜中的一种或二甲基砜与N-甲基吡咯烷酮的混合物。所述的二甲基砜与N-甲基吡咯烷酮的混合物中N-甲基吡咯烷酮的质量百分比优选大于0且小于等于50％。