[发明专利]偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及多孔炭材料的制备方法，尤其涉及一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法。

背景技术

多孔炭（porous carbon）是具有丰富孔隙结构、比表面积大、物理和化学性质稳定、耐高温、可循环利用的炭素材料，被广泛应用在电池的电极材料、超级电容器（EDLC）、储气和分离的吸附剂和催化剂载体等方面。近年来，多孔炭材料研究主要集中在对已有制备多孔炭技术的改进和发展新的多孔炭制备技术。根据孔隙的大小，国际精细应用化学联合会(IUPAC)对多孔炭的孔隙作了以下的分类: >50nm的大孔，2-50nm的中孔，<2nm的微孔。传统的多孔炭以含孔径小于2nm的微孔为主，制约了其在含大分子物质废水处理、超级电容器电极等方面的应用。中孔炭是以含孔径为2~50nm的孔隙为主的多孔炭，可以吸附大分子尺寸物质并使其在孔隙中快速扩散，因此在含聚合物和生物质等大分子物质废水的处理、高效催化剂制备、高充放电速率超级电容器电极制备等方面有更好的应用前景。

传统的多孔炭材料，比如活性炭和碳分子筛，主要通过有机炭前驱体的高温热解、物理和化学活化制备得到，并在吸附、分离和催化剂载体得到广泛应用。但存在表面有缺陷、高温处理或者石墨化过程中多孔结构的坍塌等不足，影响多孔炭的性能。为了克服这些不足，研究者对新型多孔炭的制备方法进行了大量研究，主要包括：1）物理或者物理/化学方法进行深度活化；2）对包含易热解组分和热固性成炭组分的炭前驱体碳化；3）使用金属（氧化物）或者有机金属化合物对炭前驱体进行催化活化；4）碳化气凝胶或晶体凝胶；5）对包含预合成的硬模板炭前驱体碳化并消除模板制备有序多孔炭；6）通过软模板自组装或相分离对炭前驱体直接碳化制备有序多孔炭。采用模板法制备多孔炭，不但能控制形成分布窄的孔径，而且能形成高度有序的中孔，成为当前多孔炭研究的热点。

偏氯乙烯(VDC)聚合物可以不经活化就制得多孔炭材料，因此近年来受到很多研究者的关注。但是，VDC聚合物直接碳化得到的仍是以微孔为主、中孔率很低的多孔炭。对以VDC为基体的制备有序多孔炭材料的研究鲜有报道。本发明以可热解聚合物作为软模板剂，通过活性自由基聚合制备VDC嵌段共聚物，再通过高温碳化制备中孔-微孔复合的多孔炭。

软模板法通过有机分子的相分离或自组装形成纳米结构，通过改变不同的合成条件，得到相应的孔隙结构，这就要求对聚合物分子组成和结构进行精密控制。活性自由基聚合为控制聚合物分子组成和结构提供了有效的途径。活性自由基聚合研究始于20世纪80年代，到了90年代，活性自由基聚合取得了突破性进展。可控自由基活性聚合领域先后出现了TEMPO体系、原子转移自由基(ATRP)聚合和可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合(RAFT)等活性自由基聚合技术。

这些活性自由基聚合方法主要被用于苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类和双烯类单体的聚合，而卤代乙烯类单体(如偏氯乙烯、氯乙烯)活性自由基聚合研究极少。偏氯乙烯具有高的单体链转移常数（如聚合温度60℃时的链转移常数为3.8×10^-3），因此，偏氯乙烯聚合物的分子量和分子链端基结构主要由链转移反应决定，常见的以控制链终止为目标的活性自由基聚合方法不适合偏氯乙烯聚合，增加了偏氯乙烯聚合物分子组成和结构控制的难度。RAFT活性聚合适用的官能单体和溶剂较为广泛，也是目前最适合偏氯乙烯活性自由基聚合的方法。Severac等(Polymer International, 2002, 51(10): 1117-1122)最早报道了通过RAFT聚合方法制备偏氯乙烯-丙烯酸甲酯(VDC-MA)共聚物的方法。

聚乙二醇(PEG)是具有端羟基的水溶性聚合物，具有优良的润滑性、保湿性、分散性，在化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、电镀、农药、金属加工及食品加工等行业中均有着极为广泛的应用。由于含有聚合物主链大量氧基，利用PEG在高温热解下生成小分子的氧化物和过氧化物而完全分解特性，使用PEG作为多孔炭材料模板已有不少研究。Deng等（Chemistry of Materials, 2008, 20(23): 7281-7286）使用ATRP方法制备了聚乙二醇-聚丙烯腈的嵌段共聚物，通过加热过程中的聚乙二醇热解和聚丙烯腈的碳化，调节嵌段中热解链段和碳源链段的比例而成功制得孔径在20nm~90nm、尺寸单一的中孔炭；但目前还没有采用RAFT聚合制备由偏氯乙烯(共)聚合物与PEG组成的嵌段共聚物及由嵌段共聚物制备多孔炭的报道。