[发明专利]一种固体酸催化剂的制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及介孔分子筛催化剂领域，尤其涉及一种固体酸催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

5-羟甲基糠醛（或称5-羟甲基-2-呋喃甲醛，简称5-HMF）是一种重要的呋喃基化合物，由于其分子中含性质比较活泼，可作为很多化学品的中间体，是一种重要的平台化合物。其可以氧化得到2,5-二甲酰呋喃，可作为药物中间体或聚合物前体以及抗菌剂；可以催化氧化得到重要的平台化合物2,5-呋喃二甲酸，再进一步转化为其他多种化合物；可以催化还原得到比乙醇具有更高辛烷值、更高沸点的液体燃料2,5-二甲基呋喃（DMF）；还可以水解得到平台化合物乙酰丙酸和化学品甲酸。

由于HMF具有替代石油来源的燃料和基础化学品的应用前景，近年来对其研究逐渐增多。美国威斯康星麦迪逊大学教授James Dumesic报道了HMF的合成工艺，在180℃条件下，酸催化脱水反应得到HMF，同时用DMSO抑制副反应，使用这一工艺，以果糖为原料制备5-HMF产率达到85%以上，但该工艺条件苛刻，反应温度高，并存在产物与DMSO的分离问题无法解决，不利于大规模制备。后来研究工作（Zhao H,Holladay J E,Zhang Z,et al.Science,2007,316,1597）发现在离子液体中，CrCl₂能有效将果糖和葡萄糖转化为HMF，但Cr催化剂污染环境，不够环保。

总之，目前HMF的生产工艺尚存在一定缺陷，不能满足工业化生产的需求。

发明内容

本发明旨在改进5-HMF的生产工艺。

在本发明的第一方面，提供了一种固体酸催化剂的制备方法，所述方法包括步骤：

（1）将硅源、碱源、金属化合物和模板剂混合后进行水热反应，得到反应产物1；

（2）将反应产物1经过滤得到的固体在60-120℃干燥12-36小时，得到反应产物2；

（3）将反应产物2在500-600℃煅烧3-10小时，得到固体酸催化剂；

所述硅源选自亲水性纳米氧化硅、硅酸钠、正硅酸四乙酯；所述碱源选自四甲基氢氧化铵、碱金属氢氧化物、氨水；所述金属化合物选自四氯化锡、硫酸锆、硅酸钠、硝酸铬、硝酸镍或钛酸四丁酯；所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氢氧化铵。

在另一优选例中，所述硅源、碱源、金属化合物和模板剂混合后，二氧化硅、十六烷基三甲基溴化铵、金属化合物和水的摩尔比为1∶（0.16-4x）∶x∶24.3（x数值范围为0.01-0.04）；上述金属化合物选自四氯化锡、二氧化锆、三氧化二铬、氧化镍或二氧化钛。

在另一优选例中，在步骤（3）的煅烧升温速度为1-10℃/min。

在另一优选例中，在步骤（3）的煅烧中先通入氮气，再通入空气，气体流速80-120ml/min；更佳地，通入氮气0.5-2小时后通入空气4-8小时。

在本发明的第二方面，提供了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，所述方法包括步骤：

将离子液体、碳水化合物和如上所述的本发明提供的制备方法制备得到的固体酸催化剂混合，在100-130℃反应1-10小时，得到5-羟甲基糠醛。

在另一优选例中，所述离子液体溶剂为溴化1-甲基-3-乙基咪唑（[C₂MIM]Br）、溴化1-甲基-3-丁基咪唑（[C₄MIM]Br）、氯化1-甲基-3-乙基咪唑（[C₂MIM]Cl）或氯化1-甲基-3-丁基咪唑（[C₄MIM]Cl），其结构式分别如下所示：

[C₂MIM]Br:R=C₂H₅,X=Br

[C₄MIM]Br:R=C₄H₉,X=Br

[C₂MIM]Cl:R=C₂H₅,X=Cl

[C₄MIM]Cl:R=C₄H₉,X=Cl。

在另一优选例中，所述碳水化合物为葡萄糖或果糖。

在另一优选例中，所述固体酸催化剂选自Sn-MCM-41、Ti-MCM-41、Cr-MCM-41、Zr-MCM-41或Ni-MCM-41。

在另一优选例中，所述的反应温度在110℃。