[发明专利]一种介孔A型分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种介孔A型分子筛的合成方法，尤其是一种高水热稳定性的介孔A型分子筛的合成方法。

背景技术

现有的A型分子筛是一种微孔分子筛，它具有良好的吸附和离子交换性能，并且具有高热稳定性及催化性能。然而，现有的A型分子筛的孔径只有大约4.2埃，比大多数烃类的分子直径都要小。但通常情况下，反应产物通常比分子筛的微孔孔径要大，所以生成的产物分子扩散不出来，容易结焦，从而使分子筛失活。不仅如此，即便是能生成产物，但A型分子筛的孔道尺寸严重影响了产物在分子筛中传质速率，也无法达到加速反应的目的。而具有介孔的A型分子筛可以极大的加快反应物和产物的吸附扩散中的传质速率，使得反应速率大大加快。

目前，研究人员已经采用表面活性剂和炭气凝胶等多种模板剂合成了介孔A型分子筛，并且合成的样品具有很大的BET比表面积。比如，Tao等利用间苯二酚-甲醛制备出具有高介孔孔隙率的炭化高聚物气凝胶模板，用此模板合成的介孔A型分子筛的BET比表面积达到了472m²/g^-1，孔径分布在15nm左右 (Langmuir, 2005, 504)。而Huang等用三嵌段共聚物P123及糠醇制备出介孔碳，并以此为模板剂合成NaA型分子筛，其BET比表面积由6m²/g^-1提高到24.9m²/g^-1，相对于以炭气凝胶为模板合成的介孔A型分子筛，其BET比表面积要小得多 (Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 117, 490)，但是仍不失为一种合成介孔A型分子筛的方法。

发明内容

为解决现有A型分子筛在吸附分离及催化过程中的传质速率低的问题，本发明提供一种结晶度高、稳定性好、具有较高BET比表面积的介孔A型分子筛的合成方法。

一种介孔A型分子筛的合成方法，其所述方法是采用多壁碳纳米管和硅烷偶联剂桥联为模板剂，其合成步骤如下：

（1）将1g表面有-OH的多壁碳纳米管加入到20ml质量分数为5～50%的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷（                                                ，KH-560）溶液中，搅拌浸渍0.5-2小时，抽滤后在100℃干燥10min，得到经过处理的多壁碳纳米管M1；

（2）将0.1-0.3g M1加入到硅源中，并向混合物中加入0.1-0.5g γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（NH₂(CH₂)₃(CH₃)Si(OCH₃)₂，KH-660），在70℃下搅拌3小时后得到黑色固液混合物；

上述步骤（1）与（2）中模板剂制备方法，其特征在于多壁碳纳米管、两种硅烷偶联剂（KH-560和KH-660）及硅前驱体的作用机理如下：

其中，MWNTs-OH为表面带有羟基的多壁碳纳米管，为硅源在水溶液中形成的硅酸盐低聚物；

（3）将上述步骤（2）所得的黑色固液混合物转移至3ml质量分数为11%的铝酸钠溶液中，搅拌0.5~24小时，得到的黑色凝胶转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，并在100℃恒温箱中晶化15-20小时；

（4）由上述步骤（3）得到的混合物经抽滤洗涤，并在100℃干燥后，放入马弗炉中，在550℃条件下煅烧15小时，即得介孔A型分子筛。

其中，1Al₂O₃:(1-1.2)SiO₂:(4-4.4)Na₂O:200H₂O:(1.8-5.4)M1的原料比是摩尔配比。

基于上述制备方法，本发明的附加技特征在于：

模板剂是多壁碳纳米管和硅烷偶联剂桥联获得。

硅源是九水硅酸钠（Na₂SiO₃·H₂O）或是正硅酸乙酯（TEOS）。

处理多壁碳纳米管所用的硅烷偶联剂为KH-560和KH-660中的一种。

合成的介孔A型分子筛的BET比表面积为：20-90m²/g，孔径分布为：10-30nm。