[发明专利]一种聚乙二醇功能化多金属氧酸盐离子液体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚乙二醇功能化多金属氧酸盐离子液体及其制备方法，属于新材料及其制备技术领域。

背景技术

多金属氧酸盐是指不连续的处于最高氧化态(d⁰或d¹)的过渡金属氧化物的簇合物。最近这类化合物受到越来越多的关注，其原因在于多金属氧酸阴离子的多功能性（酸性和氧化性）和结构的可调变性（酸性和氧化还原的性质可以在分子和原子层次进行调控）的特点使其在催化方面有着广泛应用（Chem. Rev. 1998, 98, 1-389；Coord. Chem. Rev. 1995, 143, 407-455）。聚乙二醇（PEG）是一种无毒、无刺激性的聚合物，具有良好的水溶性与生物兼容性，并且与很多有机物具有良好的互溶性。由于具有良好的热稳定性以及不挥发性，PEG被广泛的用作氧化、还原、取代等有机反应的溶剂以及相转移催化剂。将离子液体的特性引入到聚乙二醇中，利用离子液体阴阳离子间的多种组合或改变阴阳离子结构，可以调节其极性、溶解性等物理化学性质，以适应反应体系的需要。通过阴离子交换可以将多金属氧酸阴离子引入到离子液体结构中，进而实现对多金属氧酸性质的调控。比如，专利CN 102225899A公开了一类基于Dawson型多金属氧酸盐的离子液体及其合成方法，得到了一类由正-四辛基铵阳离子和Dawson型多金属氧簇阴离子组成的具有热致液晶行为的离子液体。专利CN 101870658A则将Keggin型多金属氧酸阴离子引入到离子液体中制备了性质独特的基于Keggin型多金属氧酸盐的离子液体。而有关基于聚乙二醇和多金属氧酸的离子液体目前只有两例报道。2004年，美国Bourlinos等（J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 15358-15359）报道了一种磷钨酸的液体衍生物，化学式为：

                                                 

这种阳离子带有两个PEG长链的离子液体室温下呈粘稠液体，并且具有极高的电导率，在燃料电池或催化领域有潜在的应用。专利CN 101219995A公开了一种基于杂多酸的离子液体及其合成方法，得到了基于PEG链的咪唑阳离子-杂多阴离子离子液体，其化学式如下：

H_3-2xS_xPMo₁₂O₄₀，H_3-2xS_xPW₁₂O₄₀，H_4-2xS_xSiW₁₂O₄₀

x 为1至2，S代表离子液体中带PEG链的烷基咪唑阳离子，化学式为：

 

n=0~7，m=4~46，对应于不同分子量的聚乙二醇。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚乙二醇功能化多金属氧酸盐离子液体及其制备方法。

本发明一方面希望利用PEG的特性实现对离子液体溶解性的调变，另一方面考虑到当离子液体的阴阳离子体积较大时，离子间的距离增加，有利于降低熔点，使其在接近室温时呈液态，从而可以获得真正意义上的多金属氧酸盐离子液体。

本发明提供的聚乙二醇功能化多金属氧酸盐离子液体，由带有聚乙二醇单甲醚长链（mPEG）的咪唑阳离子和多金属氧酸盐阴离子组成，其具体组成为：

Q_mXM₁₂O₄₀

其中：Q 代表

X为P、Si、Ge、B、As，M为W、Mo，m为1~7的整数，n 对应于不同分子量的聚乙二醇单甲醚（mPEG），即n=7~8对应于mPEG350，n=16~17对应于mPEG750，n=24~25对应于mPEG1100。

本发明提供的聚乙二醇功能化多金属氧酸盐离子液体的阴离子为饱和的Keggin型多金属氧酸盐阴离子，通式为XM₁₂O₄₀^m-，其中，X为P、Si、Ge、B、As，M为W、Mo，m为1~7的整数。

本发明提供的聚乙二醇功能化多金属氧酸盐离子液体的制备方法具体包括以下步骤：

A、使用分子量在350至1150的聚乙二醇单甲醚与吡啶、氯化亚砜在溶剂甲苯中，氩气保护下回流反应得到氯化聚乙二醇单甲醚；