[发明专利]一种超低硫加氢精制催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于炼油领域，具体涉及一种超低硫加氢精制催化剂的制备方法。

背景技术

目前原油的重质化、劣质化日趋严重，世界上含硫原油（硫含量为0.5%~2.0%）和高硫原油（硫含量2.0%以上）的产量已占世界原油总产量的75%以上，其中硫含量在1%以上的原油超过世界原油总产量的55%，硫含量2%以上的原油也占30%以上，同时，随着环境的日益恶化，人们环保意识的不断增强，政府立法对排放在大气中的尾气标准也越来越苛刻，对石油产品质量标准的要求也越来越高，即允许的硫含量越来越低，2009年1月1日欧洲开始实施欧Ⅴ“零硫”柴油标准，硫含量要求在10μg/g以下；2006年9月美国要求80％的柴油硫含量从500μg/g降低到l5μg/g以下，并于2010年全部执行；2005年日本柴油中的硫质量分数控制在50μg/g以下，在2008年进一步降低到10μg/g以下；北京2008年三月也开始执行硫含量低于50μg/g的清洁柴油标准。另外，柴油原料中氮化物的存在不仅不利于加氢脱硫反应的进行，而且影响柴油产品的安定性，使油品颜色加深，抗氧化性变差，因此在加氢精制过程中对柴油中氮化物的脱除也很重要。因此，通过提高加氢精制催化剂的脱硫、脱氮性能，以生产超低硫的清洁柴油对于炼油工业的发展显得非常迫切。

US4880524公开的石油烃类加氢处理方法中采用一种具有高活性的加氢催化剂。该催化剂为Ni-Mo/Al₂O₃型，比表面积大于300m²/g，小于7nm的孔径大于70％。该催化剂对于轻质馏分油有较好的加氢精制活性，但此类催化剂由于其载体和活性金属性能的局限，已不能满足当前深度脱硫的要求。

CN1040610A公开了以含有TiO₂的γ-Al₂O₃为载体的加氢精制催化剂，以W-Mo-Ni为活性组分。以TiO₂改性的Al₂O₃为载体的加氢催化剂的性能会得到一定改进，但载体酸量较低，尤其中强酸性中心较少，不利于氮杂环的开环断裂，脱氮效果不明显，若原料中的氮化合物含量较高，会影响催化剂长期运转活性。

CN101089130A公开了一种馏分油加氢脱硫催化剂，催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以W、Mo、Ni、Co为活性组分，添加磷助剂。该四元金属催化剂具有较好的金属分散度，对于馏分油深度加氢过程有良好的加氢脱硫效果，但由于该催化剂使用传统载体及普通金属浸渍方法，不能更好地降低金属与载体作用提高金属分散度性，限制了催化剂的活性，故其反应条件较为苛刻，需要在较高的反应温度下才可达到深度脱硫的效果。

面对新的清洁燃料环保法规要求，传统加氢精制技术目前面临严峻的挑战。一直以来，加氢脱硫备受重视，但这状况正在发生改变，一方面高氮重油的加工已成大势所趋，另一方面氮化物的存在抑制催化剂深度加氢脱硫性能。我国高氮海洋原油的加工已在我国炼油工业中占有相当的比例，因此需要开发适用于高氮含量劣质馏分油深度加氢脱硫的催化剂。本发明提供的催化剂具有比表面高、孔容大、表面酸性适中、金属还原活性高，催化剂低温反应活性好的优点，可在较低的反应可刻度下生产出硫含量低于10μg/g的超低硫柴油。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种超低硫加氢精制催化剂的制备方法。

在石油炼制领域，γ-Al₂O₃是加氢精制催化剂的首选载体，也是目前应用最广泛的催化剂载体。但由于单一氧化铝载体易与活性组分形成较强的相互作用，生成无催化活性的新相，且只含L酸，但在加氢处理高氮汽柴油时，γ-Al₂O₃的L酸中心与碱性氮易发生强吸附，抑制催化剂深度加氢脱硫性能。这些缺点限制了单一氧化铝在高氮劣质汽柴油加氢催化剂载体中的应用。