[发明专利]一种用于苯选择加氢制环己烯的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属化工技术领域，具体涉及一种用于苯选择加氢制环己烯的催化剂及其制备方法。

背景技术

环己烯是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、聚酯及其它精细化学品的生产。但随着石油资源的日渐枯竭，通过环己醇脱水、卤代环己烷脱卤代氢等方法制备环己烯的成本越来越高，且工艺十分复杂，不能满足工业化大规模生产环己醇和己二酸等产品的需要。近年来致力于苯选择加氢制备环己烯的研究越来越多，这主要是由于原料苯的来源丰富，且苯选择加氢一步合成环己烯使工艺流程缩短，节省设备投资。

目前，对苯选择加氢制环己烯的研究重点在于其催化剂方面。开发高活性、高选择性的苯选择加氢制环己烯的催化剂尤为重要。

发明内容

本发明为解决现有技术中的问题，提供一种用于苯选择加氢制环己烯的催化剂及其制备方法，它具有工艺流程短、安全节能、对环境无污染。

本发明的目的在于，在活性组分Ru的基础上，添加二种助剂，进一步改善催化剂的性能。在催化剂前躯体的制备过程中添加低级醇，有助于形成分散度更高且更均匀的沉淀物。在催化剂还原过程，还原体系中加入离子液体，有助于提高催化剂的活性。

本发明以金属钌为活性组分，两种金属为助剂，氢氧化钠作为沉淀剂，共沉淀法制备催化剂前体，采用氢气对催化剂前体进行还原，获得本发明催化剂，然后将本发明催化剂用于苯选择性催化加氢反应。

本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明一种用于苯选择加氢制环己烯的催化剂，该催化剂由活性组分Ru（钌）、第一助剂Zn（锌）和第二助剂M组成；所述第二助剂M为Rh（铑）、Pd（钯）和Mn（锰）中的一种。

所述催化剂中活性组分钌Ru的质量含量为65~85%；第一助剂Zn的质量含量为5~20%，第二助剂助剂M的质量含量为1~15%。

所述催化剂的活性组分前驱体为RuCl₃，所述第一助剂前驱体为ZnSO₄·7H₂O，第二助剂的前驱体为Rh₂(SO₄)₃、PdSO₄和MnSO₄中的一种。

所述催化剂的活性组分Ru存在形式为金属态。

所述第一助剂Zn和第二助剂M的存在形式为金属态或氧化物，所述第一助剂Zn的氧化物为ZnO，第二助剂M的氧化物为氧化铑、氧化钯和氧化锰中的一种。

上述用于苯选择加氢制环己烯的催化剂的制备方法，它包括以下步骤：

a、将活性组分前驱体RuCl₃在室温下用水和低级醇溶解，然后按配比向溶液中加入第一助剂前驱体ZnSO₄·7H₂O和第二助剂前驱体Rh₂(SO₄)₃或PdSO₄或MnSO₄，搅拌溶解，获得混合溶液1。

b、室温下，在混合溶液1中加入沉淀剂NaOH，将混合溶液1中的金属离子共沉淀为催化剂前体。

c、静置分层，倾出上层清液，用水洗涤2~3次，经过滤得到催化剂前体，将催化剂前体置于带有搅拌装置的高压釜中进行加氢还原，还原条件如下：离子液体或与水的混合体系，温度130~170℃，氢气压力4~6MPa，还原时间180min；还原后的催化剂经洗涤、干燥，即得所述催化剂。

所述离子液体为1，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种，离子液体与水的体积比为1∶0~2。

优选的，所述步骤（a）中的低级醇为甲醇或乙醇，水和低级醇的体积比为1∶0.5~2。

优选的，步骤（b）中所述的沉淀剂为NaOH，加入沉淀剂的质量为原料RuCl₃的1.1倍。

优选的，步骤（c）中所述催化剂前体为活性组分和第一助剂Zn和第二助剂M的氢氧化物或氧化物。

优选的，步骤（c）中还原过程使用氢气压力为5Mpa。

本发明提供的催化剂活性可用如下方法评价：

使用高压反应釜对本发明催化剂进行活性测定实验，反应温度150℃，氢气压力5MPa，搅拌速度900r/min，反应时间为0.5小时，同时反应体系中加入作为反应介质的水100ml，反应物苯25ml，氧化锆5g，反应后混合物经离心取上层油相，并通过气相色谱分析获得苯的转化率及环己烯的选择性及收率。