[发明专利]氯碱用全氟离子交换膜法电解有机铵盐制备高纯季铵碱的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种季铵碱的电化学合成方法，特别涉及一种氯碱用全氟离子交换膜法电解有机铵盐制备季铵碱的方法，属于电化学合成领域。

背景技术

季铵碱是一类通式为R₁R₂R₃R₄NOH的化合物，式中R₁、R₂、R₃和R₄为四个相同或不相同的脂烃基或芳烃基。分子结构与氢氧化铵相似，可看作是后者NH₄⁺中氢被取代而得的衍生物，具强碱性，易潮解，易溶于水并发生100%电离。季铵碱在有机合成及无机合成中具有重要用作，如四甲基氢氧化铵(TMAH)是与苛性碱同等强度的强碱，在国内主要被用作有机硅系列产品，如硅油、硅橡胶、硅树脂等合成中的主要催化剂，虽然用量不大，但对于产品的收率和质量影响很大。而在国外，四甲基氢氧化铵主要用于聚酯类聚合物、纺织、塑料制品、食品、皮革、木材加工、电镀、微生物等。目前，以四甲基氢氧化铵为代表的季铵碱产品已进入尖端科技领域，如在电路板的印刷和显微镜片的制造业中，可作为集成电路板的清洗剂和半导体微加工技术中的Si-SiO₂界面的各向异性腐蚀剂。随着科学技术的发展，这种类型的化学试剂需要量日趋增加，对四甲基氢氧化铵的质量和数量都提出了更高的要求。作为这种季铵碱，要求杂质少的高纯度的物质，特别是在半导体制造中使用时，对高纯度的季铵碱的要求很高。这是因为，近年来半导体装置明显地高集成化，如果使用含低纯度的季铵碱的显影液等制造半导体基板的话，高集成电路会发生漏泄等，会造成半导体基板的劣化。

季铵碱的制备方法很多，一般采用氧化银法，通过有机铵盐与氧化银反应生成。但该法制备季铵碱的工艺复杂，原料氧化银价格昂贵，而且所得产品含较高的杂质离子，如卤素离子、碱金属离子等，用于有机硅单体催化聚合时，严重影响有机硅产品特性，更无法满足电子领域清洗和腐蚀的要求。

作为高纯度的季铵碱的制备方法CN101680101A(CN200880016713.X株式会社德山，已授权)提供一种短期内可有效抑制阴离子交换膜的劣化，无需进行膜更换就能够长期稳定地制备高纯度的季铵碱的方法。该方法为，通过在电极间设置阴离子交换膜和阳离子交换膜，将卤代季铵盐的水溶液供给到面向该阴离子交换膜的阴极侧的原液室而进行电解，从而制备季铵碱，该方法的特征在于，作为阴离子交换膜，使用由基材层(31)和在基材层(31)的一侧的表面上所形成的交联密度高的表面层(33)所构成的膜，将该阴离子交换膜设置为表面层位于阳极(1)侧而进行电解。其中，所述阴离子交换膜的表面交联层具有0.005～0.5meq/g干燥膜的交换容量，并且，该表面交联层的交换容量为阴离子交换膜整体交换容量的0.002～0.3倍。

对离子有选择性透过特性的离子交换膜早期采用的膜材料为以碳氢高分子为骨架的交联型离子交换树脂，这种膜耐初生态氯原子的氧化能力、耐电解环境和耐强碱能力差，无法满足实际生产需要。此后开发的全氟磺酸树脂及其离子交换膜因全氟代的骨架结构具有着超常的稳定性，最适合在氯碱电解槽的苛刻环境中使用，因而迅速在氯碱工业中得到广泛应用。

目前商业化的氯碱工业用全氟离子交换膜（氯碱离子膜）为全氟羧酸—全氟磺酸复合膜。即其阳极侧为全氟磺酸层、阴极侧为全氟羧酸层。磺酸层具有较高的离子透过能力，并且在碱浓度为20％～30％内有较低的槽电压，因而可以显著地节省电耗；而羧酸层可以阻拦OH^-离子向阳极的渗透迁移，保证较高的电流效率。

因其特有的阴离子阻挡效应，氯碱工业用全氟离子交换膜除了应用于氯碱外，还可以广泛应用于其他电化学合成领域，制备高纯度的精细化学品。CN101892490A（CN201010210521.1）公开了一种离子膜电解法连续制备重铬酸钠的方法，该方法首先将工业碱性铬酸钠溶液进行中和除杂，收集滤液作为电解工艺的原料液；然后将滤液通入一膜二室离子膜电解装置中的阳极室，并在阴极室通入氢氧化钠溶液，在电场作用下，阴、阳离子分别向阳极和阴极迁移，阳极室得到重铬酸钠酸化液，阴极室得到高浓度氢氧化钠溶液，同时阴、阳电极上分别有氢气和氧气产出；最后，将重铬酸钠酸化液经蒸发浓缩、自然冷却结晶，析出二水重铬酸钠产品。本发明流程短、成本低，所得重铬酸钠产品具有纯度高，原料利用率近100％，副产品经济价值高。

发明内容