[发明专利]锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有优良的寿命特性的锂离子二次电池，特别地，涉及提高长期使用后的容量维持率的锂离子二次电池。

背景技术

近年来，包括电动车（EV、HEV等）或便携式信息通信相关设备等多个领域，锂离子二次电池等锂离子蓄电设备被广泛使用。

在锂离子二次电池中，大多使用LiCoO₂等锂复合氧化物作为正极活性物质，由此，实现高容量·高寿命的蓄电设备。

但是，这些正极活性物质在异常发生时的高温高电位状态等，其与电解液剧烈反映，从而伴随氧释放而发热，在最坏的情况下，不可否认还存在导致着火的可能性。

近年来，为了抑制电解液的反应，确保安全性，进而获得高能量密度，提出使用含有铁钒锂的化合物作为正极活性物质的锂离子二次电池（专利文献1及2）。这种锂离子二次电池，正极活性物质具有大于或等于规定值的理论容量。此外，通过使用聚四氟乙烯（FEC）作为电解质溶剂，可以施加最大4.2V的充电电压，从而可以获得高能量密度。

除此之外，也开发包含含有碳材料的负极和含有作为添加剂的FEC的电解液的锂离子二次电池（专利文献3）。在专利文献3中记载可以抑制保存试验后的电压上升的情况。

另一方面，作为热稳定性优良的正极材料，关注Li₃V₂(PO₄)₃。通过使用该材料，使动作电压相对于Li/Li⁺为3.8V，而且，使理论容量高达195mAh/g，可以构成高容量且高安全性的锂离子二次电池（专利文献4）。

专利文献1：日本国特开2005－71678

专利文献2：日本国特开2010－186689

专利文献2：日本国特开2010－135190

专利文献4：日本国特表2001－500665

发明内容

但是，伴随汽车或电子设备等的高性能化及大容量化，对于锂离子二次电池等蓄电设备，也希望进一步的特性提高，例如，能量密度提高（高容量化）、输出密度提高（高输出化）、循环特性提高（循环寿命延长）、及高安全性等。

根据上述专利文献1及2，因为铁钒锂的理论容量为150至160mAh/g左右，动作电压最大被限制为4.2V，所以从高能量密度的角度，其与Li₃V₂(PO₄)₃相比较差。

另外，虽然Li₃V₂(PO₄)₃作为正极活性物质，在大于或等于4.6V（抗Li/Li^＋）充放电中，可以获得195mAh/g的理论容量，但通过在上述高电压下反复使用，通常无法避免容量恶化。这是因为反复使用而使钒从Li₃V₂(PO₄)₃溶出并析出到负极，从而Li₃V₂(PO₄)₃无法维持该理论容量。

因此，本发明目的在于提供一种锂离子二次电池，其使用以磷酸钒锂（LVP）作为活性物质的正极材料，在高电压下也可以进行高容量的充放电，而且，可以使反复使用后的容量维持率升高，且循环特性及输出特性优良。

为了实现上述目的，本发明者等研究出一种锂离子二次电池，其特征在于，具有：负极，其可逆地吸附及释放锂离子；正极，其含有磷酸钒锂；以及非水电解液，其含有氟化碳作为溶剂。

根据本发明的锂离子二次电池，可以通过使非水电解液中含有的氟化碳而在负极及正极上生成薄膜，避免钒从正极含有的磷酸钒锂向电解液溶出。并且，如果可以避免钒向电解液的溶出，则也不会有溶出的钒析出到负极，从而可以提高对锂离子二次电池实施循环试验后的容量维持率。

本发明的锂离子二次电池，对应于其结构，动作电压可以超过4.2V，特别地，可以大于或等于4.4V。

本发明的锂离子二次电池因为在超过4.2V，特别是大于或等于4.4V的高电压下动作，所以可以最大限度地使用原本可由正极材料的磷酸钒锂产生的高能量密度以及较大放电能量。不仅如此，因为还会提高循环特性，所以电池寿命延长。

本发明的非水电解液中含有的氟化碳，优选顺式双氟代碳酸乙烯酯、反式双氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、烯丙基三(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、或氟代碳酸乙烯酯、或它们的混合物。