[发明专利]曼尼希碱清净剂、其制备方法及清净剂浓缩物、燃料油组合物

说明书

技术领域

本发明涉及一种曼尼希碱清净剂，特别是涉及一种用于燃料油的曼尼希碱清净剂。

背景技术

燃料油中的不饱和烯烃、芳烃及少量含硫化合物极易与氧气反应形成胶质，并最终形成积碳沉积物，尤其在进气阀、喷嘴、燃烧室等关键部位会加速发动机沉积物的生成，严重影响发动机的工作性能，导致发动机启动困难、怠速不稳、驾驶性差、加速性差、功率损失严重等问题。另外，发动机的锈蚀不仅会严重缩短发动机的寿命，而且一些关键部位的腐蚀在很大程度上也影响发动机的工况性能。近些年，相当多的工作用于开发有效抑制沉积物生成的燃料油、润滑油添加剂，特别是用于火花点火式内燃机的燃油清净剂，虽然在沉积物控制上做了很大改进，但是对防锈性能的影响关注甚少。开发有效控制内燃机沉积物及提高防锈性能的添加剂是本领域人员的研发重点。

US 5030249中报道了用双丁二酰亚胺和壬基酚、醛反应制得的清净剂，该清净剂能有效去除发动机进气阀的沉积物。

US 5725612报道了一种曼尼希碱及其制备方法，该曼尼希碱由烃基取代的烷基邻甲酚与醛、胺反应制备得到，在去除发动机沉积物方面表现出了较好的清净性能。

US 20040168364中报道了一种曼尼希碱及其制备方法，该曼尼希碱由酚类化合物与醛、胺反应制备得到，其中酚类化合物为邻烷基酚和苯酚的混合物，制备得到的曼尼希碱能有效控制发动机沉积物的生成。

发明内容

本发明提供了一种曼尼希碱清净剂、其制备方法及清净剂浓缩物、燃料油组合物。

本发明的曼尼希碱清净剂，由以下方法制备得到：

(1)在烷基化反应催化剂存在下，使苯酚和/或单邻位烷基酚与聚烯烃反应，收集烷基化产物；

(2)将步骤(1)得到的烷基化产物与多烯多胺、醛发生曼尼希反应，得到中间产物；

(3)将步骤(2)的中间产物与对羟基二苯胺衍生物、醛发生第二次曼尼希反应，收集得到最终的曼尼希碱清净剂。

在步骤(1)中，所述的聚烯烃是由乙烯、丙烯、C₄-C₁₀α-烯烃单独聚合或共聚合而得到的聚烯烃，所述C₄-C₁₀α-烯烃可以选用正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯中的一种或多种，优选聚异丁烯，所述聚烯烃的数均分子量为300-3000，优选500-2000，更优选500-1500。

所述的单邻位烷基酚优选烷基碳原子数为1-6的单邻位烷基酚，最优选邻甲酚。

所述的烷基化反应催化剂选自Lewis酸催化剂，优选三氯化铝、三氟化硼、四氯化锡、四溴化钛、三氟化硼苯酚、三氟化硼醇络合物和三氟化硼醚络合物的一种或多种，最优选三氟化硼乙醚络合物和/或三氟化硼甲醇。

所述聚烯烃、苯酚和/或单邻位烷基酚、催化剂之间的摩尔比为1：1-3：0.1-0.5，优选1：1.5-3：0.1-0.4，最优选1：1.5-3：0.2-0.4。

反应时间为0.5h-10h，优选1h-8h，最优选3h-5h。

反应温度为0℃-200℃，优选10℃-150℃，最优选20℃-100℃。

在步骤(1)的反应中需可以不加入溶剂，也可以加入溶剂。所述溶剂选自沸点在60℃-120℃之间的烃类，例如正己烷、正庚烷、60-90号石油醚、90-120号石油醚。所述溶剂与所述聚烯烃的质量之比为0.5:1-2:1，优选0.7:1-1.5:1，最优选0.9:1-1.3:1。步骤(1)加入溶剂参与反应后，通过蒸馏工艺除去溶剂。

在步骤(2)中，所述的多烯多胺具有以下通式：

H₂N(CH₂)_y[(NH(CH₂)_y]_xNH₂

其中x为0-10的整数，y为整数2或者3。所述的多烯多胺优选二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、八乙烯九胺、九乙烯十胺和十乙烯十一胺中的一种或多种，最优选四乙烯五胺。多烯多胺可以由氨和二卤代烷烃例如二氯烷烃反应制备。

所述的醛优选甲醛、乙醛、C₃-C₇的脂肪醛，最优选多聚甲醛、低聚甲醛和甲醛中的一种或多种。