[发明专利]一种SAPO-44分子筛及其合成方法

说明书

技术领域

本发明属于SAPO分子筛领域，具体涉及一种SAPO-44分子筛及其合成方法。 

背景技术

1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列SAPO分子筛(USP 4440871)。该分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，其三维骨架结构由PO₂⁺、A1O₂^-和SiO₂四面体构成。其中SAPO-34为类菱沸石结构，主孔道由八圆环构成，孔口为0.38nm×0.38nm。SAPO-34分子筛由于其适宜的酸性和孔道结构，在甲醇制取低碳烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化性能而倍受关注。 

SAPO-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。合成组分包括铝源、硅源、磷源、模板剂和去离子水。可选作硅源的有硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯，铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石和烷氧基铝，理想的硅源与铝源是硅溶胶和拟薄水铝石；磷源一般采用85％的磷酸。常用的模板剂包括四乙基氢氧化铵(TEAOH)、吗啉(MOR)、哌啶(Piperidine)、异丙胺(i-PrNH2)、三乙胺(TEA)、二乙胺(DEA)、二丙胺等以及它们的混合物。SAPO-44与SAPO-34具有类似的骨架结构(CHA)，但两者在XRD谱图上存在一些差别。SAPO-44通常采用环己胺作为模板剂合成。 

六亚甲基亚胺(HMI)在SAPO分子筛的合成中，一般被用作合成SAPO-35分子筛的结构导向剂。中国专利200710175273.X报道了采用HMI为模板剂合成SAPO-35。初始合成混合物需要在35-100℃成胶，合成配比为(0.5-1.8)R∶(0.05-2)SiO₂∶1Al₂O₃∶(0.5-1.5)P₂O₅∶(10-150)H₂O，于150-210℃晶化0.5-500h。SAPO-35分子筛属于LEV结构，其由双六元环按照AABCCABBC的顺序堆积而成。CHA结构是由双六元 环按照AABBCC顺序堆积而成。可以看到，两者在结构上存在较大的区别。通常SAPO分子筛的合成需要有机胺/铵作为结构导向剂，一种有机胺可以在不同的条件下合成多种结构的分子筛，同样，一种分子筛可以使用多种不同的有机胺合成。但是到目前为止，有机胺的结构和其所导向生成的分子筛结构之间的关联并不是很清楚。虽然较多的研究者在这方面进行了大量的研究和尝试，并且也取得了一些进步，但要想做到结构导向剂和其所生成的分子筛结构之间的预测仍是非常困难的。绝大多数分子筛合成所需要的有机胺都是通过实验被发现的。 

SAPO分子筛的合成中，多名研究者均报道了所合成的分子筛具有表面富硅的特点。这主要是由于SAPO分子筛的初始凝胶体系一般为酸性或近中性，随着晶化的进行，磷酸逐渐被消耗(晶化形成分子筛)导致合成体系的pH值不断增加。硅源在晶化初期通常以聚合态形式存在，由于其具有较低的等电点，随着合成体系pH值的增加，氧化硅会逐渐解聚形成低聚态的硅物种，从而使得硅参加形成SAPO分子筛骨架的比例增大，导致分子筛晶粒表面富硅的现象。例如，我们在前期采用二乙胺合成SAPO-34的研究中发现硅在SAPO-34分子筛晶体中分布不均匀，从核到壳其含量递增，且外表面硅含量(摩尔比Si/(Si+Al+P))与晶体的体相硅含量之比在1.41(Microporous and Mesoporous Materials，2008，114(1-3)：4163)。Akolekar等对SAPO-44的研究中发现其表面硅含量与体相硅含量之比高达6-10。(Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects 146(1999)375-386)。一般而言，SAPO分子筛大体上都表现为晶粒表面富硅的特点，但值得指出的是，即使对同一种SAPO分子筛，其表面元素组成与体相组成也会随合成条件和所用的模板剂的变化而存在较大的差别。