[发明专利]一种二氧化钛/银/溴化银核壳结构光催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可应用于水中污染物降解以及光解水制氢的光催化材料及其制备方法，属于光催化技术领域。 

背景技术

进入21世纪，全球环境污染和能源危机问题日益突出，已严重威胁到人类的生存和发展，更成为制约世界各国可持续发展的瓶颈。如何解决日益严重的环境污染和能源短缺问题，已成各国政府普遍关注并亟待解决的头等大事。 

自20世纪70年代Fujishima和Honda发现在n型半导体二氧化钛(二氧化钛)电极上光解水制氢以来，半导体光催化技术引起了广大研究者的极大关注，并有望在解决日益严重的环境污染和能源危机中发挥关键作用。在环境污染物治理方面，半导体光催化材料可以利用太阳光将水体和大气中的绝大多数有机污染物降解为无毒无害的二氧化碳和水；在解决能源危机方面，半导体光催化材料可以利用太阳光光解水制备氢气，作为不产生污染的清洁能源，满足人类的能源需求。此外，半导体材料还可以用于太阳能电池材料，将光能转化为电能。 

纳米二氧化钛具有光化学性能稳定、无二次污染和价廉易得等优点，被认为是最具应用前景的光催化材料之一。然而，二氧化钛的禁带宽度(3.2eV)决定了其只能吸收400nm以下的紫外光，而到达地球表面的太阳光谱中紫外光仅占3～5％，这就造成了二氧化钛对太阳光的利用效率极低，并且其光量子效率低，存在严重复合，这都阻碍了其在实际中的应用。 

为了提高二氧化钛对太阳光的利用效率，一方面研究者应用金属掺杂、非金属掺杂、染料敏化、复合半导体等改性措施来拓展二氧化钛对可见光的响应范围；另一方面，也有一些研究工作围绕非二氧化钛的窄带隙光催化材料展开；近几年，利用贵金属的等离子共振效应来拓展光催化材料对可见光的光响应，又成为新的研究热点。据 J.Am.Chem.Soc.2008，130：1676报道，Awazu等将二氧化钛沉积在包裹银纳米粒子的氧化硅涂层上，制备了基于银纳米粒子等离子体共振的新型光催化薄膜，该催化薄膜在近紫外光下，降解亚甲基蓝的速度比单独二氧化钛提高了5倍。又据中国专利CN101279274报道，黄柏标等用浓氢溴酸置换钼酸银得到溴化银，再将得到的溴化银与硝酸银溶液混合在谷氨酸的协助下水热回流处理，制备了一种基于银纳米粒子等离子体共振效应的银/溴化银(银/溴化银)光催化材料，可以高效利用可见光降解有机物。但上述制备方法存在的缺陷是制备过程复杂，反应时间长，所制备的银/溴化银光催化材料没有规则的形貌。最近，Langmuir 2010，26(24)，18723-18727报道，耿保友等人向含有CTAB的硝酸银溶液滴加氨水，然后混合物在120℃高温处理8小时，再通过光还原处理得到了微球形银/溴化银光催化材料。此方法也存在制备过程复杂，反应过程需要高温的缺陷。同时，此方法也难以制备出均一的银/溴化银光催化材料。另一方面，制备出的银/溴化银光催化材料存在团聚分散性差等问题，因而也有研究者将稳定性能高廉价易得的二氧化钛与具有高可见光吸收的等离子银/溴化银光催化材料结合起来，制备复合半导体。据J.Mater.Chem.，2011，21，18067报道，李新勇等通过电化学阳极氧化技术和光辅助浸渍法将银/溴化银纳米颗粒沉积到二氧化钛纳米管的内外层得到银/溴化银修饰的二氧化钛纳米管，提高了溴化银的分散性和稳定性，但通过沉积沉淀法得到的银/溴化银与二氧化钛的复合半导体，溴化银仍暴露在外，不可避免地存在光腐蚀、晶粒粗化和二次水解等问题。 

发明内容

本发明针对目前银/溴化银光催化材料的制备方法存在工艺复杂、制备周期长、反应过程需要高温、得到的银/溴化银无规则形貌且均一性差、易团聚的缺陷；二氧化钛与银/溴化银复合半导体的制备方法单一，基本采用沉积一沉淀法将溴化银沉积到二氧化钛材料上，此法得到的复合半导体中的溴化银一方面无规则形貌，另一方面其仍暴露在外存在光腐蚀、晶粒粗化等问题，提出一种低温、快速制备形貌规则均一核壳结构二氧化钛/银/溴化银光催化剂的方法。该方法制备的光催化剂可以利用光还原过程中原位形成的银纳米粒子响应可见光，实现有机污染物的高效降解。 

本发明所述的二氧化钛/银/溴化银核壳结构光催化剂核由立方体溴化银和其表面原位形成的银纳米粒子构成，壳由二氧化钛立方包覆层构成，纳米银粒子重量占催化 剂总重量的4～8％。所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：