[发明专利]一种用于四氟二氯乙烷加氢脱氯的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种加氢脱氯催化剂及其制备方法。

背景技术

四氟二氯乙烷（CFC-114和CFC-114a）可作为清洗纺织机械零件的溶剂，可以用作电气仪器的电介质，检测空气泄漏仪器的介质，用来制备链烷异构化或碳氢化全物加氢裂化的催化剂，又是人造血浆的起始化合物，用途十分广泛。

然而，由于四氟二氯乙烷属于臭氧消耗物质(ODS)，我国已与2007年7月1日规定全面禁止氟利昂等臭氧层消耗物质的消费。传统的高温焚烧处理工艺，易造成严重的二次环境污染。但是，四氟二氯乙烷在催化剂作用下可以进行催化加氢脱氯反应，属于CFCs物质的绿色无害化处理工艺，此工艺一方面保护了地球环境，消除CFCs对全球环境的负面影响，另一方面将其转化为经济价值较高的产品，变废为宝。该工艺也是目前公认的合成HFCs最经济、最简便、最有前景的方法。

加氢脱氯反应过程中催化剂的制备最为关键，专利CN200910162615.3公开了一种加Au和Ce的钯炭催化剂，该催化剂运行1000小时后，CFC114a转化率仍保持97%以上，HCFC124和HFC134a选择性和为97%以上，其不足之处在于，一方面使用Pd、Au、Ce三金属催化剂，且贵金属Au助催化剂使催化剂成本明显提高；另一方面，催化剂制备过程复杂，不适合直接应用于工业生产。

加氢脱氯过程产生的HCl和少量HF，与载体和Pd活性中心作用，使Pd活性中心移动性提高，从而使催化剂因烧结而失活。因此在提高催化剂稳定性的前提下尽量降低催化剂成本为加氢脱氯催化剂研究的重点。

发明内容

加氢脱氯反应最难解决的问题是催化剂活性低、稳定性差、易失活和成本高，本发明主要通过选择合适Pd源、添加或不添加第二活性金属组分、用酸处理活性炭载体的方法，在保证催化剂高活性，高选择性，寿命长的前提下，简化了催化剂制备过程，避免使用Au等第二贵金属，降低了催化剂成本。

本发明提供的催化剂可用于四氟二氯乙烷（CFC-114和CFC-114a）连续催化加氢脱氯反应，制备的产物包括HCFC-124、HCFC-124a，HFC-134，HFC-134a，HFC-143和HFC-143a。反应方程式如下：

本发明采用的技术方案是：

一种用于四氟二氯乙烷加氢脱氯反应的催化剂，所述催化剂含有第一金属组分，含有或不含有第二金属组分，其余为活性炭载体；所述第一金属组分为Pd，第一金属组分占催化剂的质量配比为0.5%～5%；所述第二金属组分选自La、K、Bi和Ni中的一种、两种或三种以上组合，第二金属组分占催化剂的质量配比为0.05%～5%。

作为优选的方式，上述第二金属组分选自La、Bi或K中的一种、两种或三种以上组合；第二金属组分占催化剂的质量配比为0.1%～2%。

作为优选的方式，上述第一金属组分占催化剂的质量配比为1%～3%。

本发明对使用的活性炭载体没有特别限制，但优选为椰壳颗粒状活性炭，粒径为20～40目。

    本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）载体预处理：将活性炭加入到酸溶液中，于60～90℃下水浴回流处理2～4h，洗涤，干燥；

（2）金属源浸渍：将含Pd化合物配制成Pd源浸渍液，或者将含Pd化合物及第二金属化合物配制成混合浸渍液，将步骤（1）处理后的活性炭放置到浸渍液中浸渍10～24 h后成催化剂前体；

（3）将催化剂前体干燥4～6h，再经焙烧后即得催化剂。

作为优选的方式，上述步骤（1）中使用的酸选自硝酸和/或盐酸，酸的浓度为5～20%；进一步优选为硝酸，浓度为5～10%。

作为优选的方式，本发明催化剂制备中使用的含Pd化合物选自Pd的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、氯钯酸、钯氨的络合物和有机钯中的一种、两种或三种以上组合；进一步优选为氯化钯和/或硝酸钯。

作为优选的方式，本发明催化剂制备中使用的第二金属化合物选自第二金属的硝酸盐或卤化物；进一步优选为第二金属的硝酸盐。作为举例，可以是La(NO₃)₃·nH₂O、KNO₃、Bi(NO₃)₃·5H₂O和Ni(NO₃)₂·6H₂O。