[发明专利]一种生产超低硫汽油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种降低汽油硫含量的方法，为不存在氢气的情况下脱除硫和在氢气存在下精制烃油两个过程的组合方法。

背景技术

随着人类环境保护意识的增强，汽车尾气中有害物质对大气环境的污染越来越引起人们的重视，世界各国对车用汽油的组成均提出了日趋严格的限制，尤其是硫含量。欧盟已于2009年开始实施欧Ⅴ排放标准，要求汽油硫含量小于10μg/g，还计划在2014年左右实行更为严格的欧VI标准。美国加州第二、三阶段汽油标准中分别规定汽油中硫含量不高于30μg/g、15μg/g。中国在2009年底开始实施硫含量不大于150μg/g的国III汽油标准（GB17930-2006），并将于2013年底开始实施国Ⅳ汽油标准（GB17930-2011），要求汽油硫含量不大于50μg/g，未来国Ⅴ汽油标准则可能会限制汽油硫含量不大于10μg/g。

中国成品汽油中90%以上的硫来自催化裂化汽油（FCC汽油），因此，降低FCC汽油的硫含量是降低成品汽油硫含量的关键所在。

降低FCC汽油的硫含量通常可采用催化裂化原料加氢处理、催化裂化汽油加氢处理两种技术方案。催化裂化原料加氢处理装置需要在温度和压力均很苛刻的条件下操作，而且处理量大，氢耗大，装置投资和运行成本较高。如果仅应用催化裂化原料加氢处理可以使部分企业的FCC汽油硫含量达到500μg/g以下或150μg/g以下。但如果要进一步降低FCC汽油的硫含量，使之满足欧Ⅳ、欧Ⅴ排放标准对汽油硫含量的限制，就仍需要对FCC汽油进行加氢脱硫。

当采用传统的催化剂和工艺对FCC汽油进行加氢脱硫时，会由于烯烃大幅度加氢饱和而使汽油的辛烷值损失很大。催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术是在催化裂化汽油加氢脱硫的同时通过尽可能减少烯烃加氢饱和而降低辛烷值损失的技术，是被国内外广泛开发、应用的技术。

现有技术中有关催化裂化汽油选择性加氢脱硫的方法很多，但多数都难以实现产品硫含量小于10μg/g，或者在产品硫含量小于10μg/g时辛烷值的损失较大。

EP0940464提出了一种催化裂化汽油脱硫的工艺方法。该方法将催化裂化汽油切割成轻、中、重三种不同的馏分。重馏分在第一床层加氢脱硫，其反应产物与中间馏分在第一床层出口处混合后，进入第二床层进行加氢脱硫。但该方法加氢过程烯烃饱和率太高，辛烷值损失过大，且经过该专利处理后的汽油产品硫含量无法小于10μg/g。

US5906730提出了一种FCC汽油分段脱硫的方法。第一段保持脱硫率60～90%，工艺条件为：温度200～350℃，压力5～30kg/cm²，液时空速2～10h^-1，氢油体积比89～534，H₂S浓度控制小于0.1体积％。第二段控制脱硫率60~90%，工艺条件为：温度200～300℃，压力5～15kg/cm²，液时空速2～10h^-1，氢油体积比178～534，H₂S浓度控制小于0.05体积%。如果第二段脱硫仍然达不到预期目的，将二段脱硫出口流出物继续脱硫，其工艺条件与二段脱硫工艺条件相同。其实施例表明，采用该方法加氢处理馏程80～220℃、硫含量220μg/g、烯烃体积分数32%的催化裂化汽油馏分，产品硫含量为8μg/g时，辛烷值RON损失2.6。如果采用该方法加工高硫、高烯烃含量的催化裂化汽油，辛烷值损失将很大。

CN1465668A提出了一种生产低硫汽油的方法,将汽油原料切割为轻、重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢后的汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇，将脱硫后的轻、重馏分混合得到汽油产品。该方法能生产硫含量低于200μg/g的汽油，抗爆指数（(RON＋MON)/2）损失小于2个单位。该方法的脱硫深度不够，无法得到硫含量小于10μg/g的汽油。

CN1478866A提出了一种汽油脱硫的方法，将汽油原料切割为轻汽油馏分、重汽油馏分；重汽油馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，反应流出物经过高压分离器分离出气相后，剩余的液相与新氢混合后再与加氢脱硫醇催化剂接触，流出物依次进入高压分离器、稳定塔得到合格产品；从高压分离器分离出的富氢气流经循环压缩机升压后返回加氢处理反应器循环使用。该方法的主要目的是生产硫醇硫小于10μg/g的汽油，不能使产品总硫含量小于10μg/g。