[发明专利]一种共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及非均相催化剂的制备技术，特别是一种共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂制备方法及应用。

背景技术

随着现代化工业的飞速发展，空气污染已经成为一个严重的环境问题，排放到大气中的大量硫化氢、二氧化硫等气体，正严重危害着人类的健康和可持续发展。在日益严峻的形势要求下，发展汽油脱硫技术显得格外重要和迫切。在诸多脱硫技术中，氧化脱硫受到了较多的关注，因为通过氧化反应，不仅能够将油溶性的含硫化合物转化成水溶性的硫氧化物，达到脱硫的目的，而且氧化反应的产物硫氧化合物也是构筑化学和生物活性分子的重要合成反应中间体。通过氧化反应不仅达到脱硫的目的，还能够变废为宝，选择性合成重要的硫氧化物，一举两得。硝酸、高锰酸钾等氧化剂都可以实现含硫化合物的氧化脱硫，但是由于其在氧化过程中会产生环境不友好的副产物，氧原子利用效率较低，以及缺乏经济应用性等原因，故不能实现大规模的操作。因此在现有技术中，使用催化剂氧化脱硫的过程更受青睐。目前，发展了许多基于过渡态金属催化剂的均相催化技术，其中，以钼、钨和钒为主的过渡金属作为配原子，与磷、硅等中心原子配合而成的具有电负性和特殊纳米构造的多金属氧酸盐显示出众多的优点，比如较高的催化活性和氧化选择性、良好的热稳定性、活性位点的可控性等。多金属氧酸盐有众多构型，由于多金属氧酸盐中的过渡金属通常处于最高氧化态，并且其独特的空间结构和阴离子的特性，使得多金属氧酸盐具有优异的功能性和广泛的用途,是优良的工业催化剂。一个研究组报道了将多金属氧酸盐进行有机改性，通过变换不同有机小分子及调控其外围反荷离子，研究了这种有机-无机杂化物对四氢噻吩的氧化脱硫催化过程（Org.Lett.,Vol.13,No.22,2011,5990-5993），这种催化剂通过反应后在乙醚中沉淀的方法得以回收利用。大多数基于多金属氧酸盐发展的高效催化体系都是均相催化，这使其存在诸多不可避免的缺点，比如催化剂与产物的分离困难，回收催化剂时使用的过量有毒试剂造成对产物的二次污染等等。于是，作为高效氧化除硫催化剂的真正实际应用，基于多金属氧酸盐的非均相催化剂的发展迫在眉睫。

目前已经有一些工作将多金属氧酸盐通过沉积或离子间相互作用负载到固相载体上进行除硫的氧化催化，N.Mizuno在Chem.Eur.J.2006,12,4176-4184报道了将多金属氧酸盐通过离子键负载到二氧化硅表面，进行非均相催化。存在的问题是，由于离子间相互作用较弱，在催化过程中，多金属氧酸盐会从固相载体上脱落下来，残留在体系中，不仅污染了氧化产物，还造成了催化剂的损失。根据我们在Polym.Chem.,2012,3,617–620报道的合成方法，我们合成了有机硅改性的含有两个叠氮基团的Wells-Dawson结构的多金属氧酸盐，通过酰胺化反应将市售胺基修饰的大孔树脂表面和内部修饰上三键官能团，然后利用点击化学的方法，将含有叠氮基团的多金属氧酸盐与大孔树脂上的三键进行反应，从而实现将多金属氧酸盐通过共价键负载到大孔树脂上，得到共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂，并研究了其对于氧化脱硫的催化作用。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂制备方法及应用，该制备方法工艺简单、操作容易、条件温和，制备的共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂对于四氢噻吩的氧化脱硫有着高效、可重复使用、易于分离、无残留无损失、反应产物选择性高等优点。

本发明的技术方案：

一种共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂制备方法，利用点击化学反应，将引入叠氮基团的多金属氧酸盐与引入三键基团的大孔树脂通过共价键连接，步骤如下：

1）在二氯甲烷溶剂中，将作为基底材料的市售D380型大孔树脂与戊炔酸混合，在二环己基碳二亚胺和4-二甲胺基吡啶的催化下于34℃进行反应48小时，得到有机改性的大孔树脂；