[发明专利]生产细碎赤铁矿和氧化铁红颜料的改进方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产细碎赤铁矿（finely divided haematite）和由细碎赤铁矿构成的氧化铁红颜料（铁红颜料，iron oxide red）的改进方法和通过这种方法生产的细碎赤铁矿和氧化铁红颜料的用途。

背景技术

铁氧化物应用于许多工业领域。因此，举例而言，它们被用作陶瓷、建材、塑料、表面涂料和纸张的彩色颜料，作为各种催化剂的基础物（base）或载体材料，并能吸附或吸收污染物。磁性铁氧化物应用于磁记忆介质、调色剂、铁磁流体或医疗应用中，例如作为磁共振成像（magnetic resonance tomography）的造影剂。

在许多这样的应用中，铁氧化物粒子的粒径起着关键的作用。粒径小于或等于100nm的粒子是其中通过粒子表面来决定技术效果的应用所需要的。具有小于或等于100nm的粒径的铁氧化物对于本发明目的而称之为细碎铁氧化物或细碎铁氧化物颗粒，或当铁氧化物是赤铁矿时而称之为细碎赤铁矿。例如，这些适用于催化应用或吸附或吸收或传感器领域。超顺磁或软磁性材料，例如，适用于医疗应用。透明颜料，其粒径小于可见光波长，能够提供透明印花（压印，impression），这因为光散射低而首先由吸收决定。

在各应用的所有这些实例中，定义（限定的，defined）粒径的生产是极其重要的。然而，在工业规模上生产具有所定义粒径的高品质细碎铁氧化物是很复杂的。

现有许多生产细碎铁氧化物的方法，而这些方法基本上可分为以下几类：

1.机械方法

2.气相方法

3.液相方法。

如下面所示，所有现有的方法都与生产方法非常复杂且能源密集的缺点有关，这些缺点使副产品不得不以复杂方式分离出来，要使用的材料和原料不得不满足有关其组成的苛刻要求，所获得的细碎铁氧化物不可能以高纯度获得和/或产品可能仅仅以较低的转化率获得。因此，仍然需要提供一种简单、经济的水性（aqueous）方法，其不依赖于具体原料质量而仍然能够提供高纯度的细碎铁氧化物，尤其是赤铁矿改性（modification）中的细碎铁氧化物。例如，这适用于生产氧化铁红颜料的颜料形成方法。

细碎铁氧化物很难通过机械方法（碾磨）获得并经常出现碾磨组件（milling element）磨损而发生的污染。细碎铁氧化物，尤其是赤铁矿改性中的细碎铁氧化物，具有高的表面能，而因此磨碎成细碎初级粒子不得不采用的能量随着粒径减小而升高，细碎粒子的机械生产方法因此属于能量非常密集的，而且不非常适合。

气相方法包括化学气相沉积、激光烧蚀沉积、溅射技术或高温点火。为了这个目的，会使用另一种细碎铁氧化物而一般采用在此条件下也能获得细碎赤铁矿的点火条件进行点火[例如美国专利US5004504、US5614012]。这些颗粒能够按照工业规模生产，并用作透明颜料。这些方法一般采用高温，因此可能形成硬团聚体而这些团聚体需要随后进行机械处理，而仅以高能耗才能够将其破碎成细碎初级粒子，且困难重重。

然而，非常细碎铁氧化物颗粒能够在中等温度下通过羰基铁或Fe-有机前体化合物的热分解而很容易获得[A.Shavel，L.M.Liz-Marzàn，Phys.Chem.Chem.Phys.11（2009），3762.]。这些合成方法具有的缺点是，无法获得大量而昂贵的所用有机金属化合物，而反应的有机副产物需要复杂的去除操作。

液相合成通常显著更好地适用于生产细碎铁氧化物。这包括许多方法，如沉淀和水解反应、水热法和溶剂热合成、溶胶-凝胶方法和微乳液方法。

对于液相生产，可能有水相和非水相液体合成之分。非水相合成具有很大的缺点是，非水性溶剂需要复杂的去除操作和废水净化，并因为其可燃性一般对职业卫生（occupational hygiene）提出了相当大的苛求。开发强大的纯粹水相方法而不会对所用原料提出苛刻要求，是合乎需要的。

铁氧化物能够通过铁盐的水相沉淀和水解反应而获得（Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，VCH Weinheim 2006，Chapter 3.1.1.Iron Oxide Pigments，pp.61-67）。根据沉淀方法的铁氧化物颜料由铁盐溶液和碱性化合物在空气存在下进行生产。有针对性地对反应加以控制，也使之可能按照这种方式制备细碎针铁矿、磁铁矿和磁赤铁矿颗粒。