[发明专利]一种多组分纳米催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型低铂高效负载型多组分纳米催化剂的制备，实现贵金属的高效利用并降低贵金属催化剂的用量。

背景技术

负载型贵金属催化剂在一些重要的化工过程中表现出优异的催化性能，广泛地应用于众多的工业过程，例如PTA加氢中的Pd/C催化剂、燃料电池中Pt/C催化剂、汽车尾气净化中的Pt基多金属催化剂等。由于贵金属储量有限、价格昂贵，而且在反应过程中不可避免出现催化剂的流失，因此在这些重要的工业催化过程中实现贵金属的替代成为多相催化研究的一个重大课题。这对催化基础理论的发展和催化的实践也具有重要意义。经过多年的努力，在某些催化过程中实现贵金属替代已经成为可能，但是在诸如燃料电池、汽车尾气净化等重要催化过程中被广泛使用的铂基催化剂仍难以被有效替代，实现铂的高效利用从而减少铂的用量仍然是人们研究的一个热点。

当前，高效利用贵金属材料的方式之一是制备形貌可控的纳米材料，通过控制合成具有特定晶面取向的纳米结构，提高催化剂表面活性位的密度，增强反应性能。另外一种途径是制备高分散的贵金属催化剂，得到原子分散的贵金属催化体系，实现贵金属材料的高效利用。但是，合成特定形貌的纳米结构以及实现原子分散的催化体系对催化剂的制备过程有较高的要求，很难利用这些方法实现贵金属催化剂的大规模制备。从纳米材料的制备科学上，通过合成核-壳纳米结构，将贵金属材料单层分散在贱金属纳米粒子表面，可以将所有的贵金属暴露到反应介质中，实现高效利用。众所周知，纳米材料合成方法在过去十多年的时间得到长足的发展并取得巨大的进展，可控合成核-壳纳米结构的技术已经相当成熟并被广泛地应用。例如，Dhavale等人利用抗坏血酸（AA）作为还原剂顺序合成铜铂核-壳结构（CuPt/C）催化剂（Chem.Commun.,2011,47,3951 3953）；但是由于整个过程在水相条件下进行，很难保证纳米铜粒子被还原后而不被水氧化，另外利用这种方法制备的铜铂核-壳催化剂中Pt壳的厚度仍然较大，难以实现Pt用量的大幅降低。Zhou等人利用顺序沉积法制备铜铂核-壳催化剂，即利用乙二醇作为还原剂、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为保护剂合成纳米Cu核，然后顺序沉积Pt形成CuPt的纳米核-壳催化剂（Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,4539-4543），由于顺序沉积Pt时未进行适当的控制，导致合成的Pt壳厚度也较大。Nilekar等人利用乙二醇作为还原剂、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为保护剂合成纳米Ru、Rh、Ir、Pd和Au核，然后顺序沉积1-2单原子层Pt壳形成RuPt、RhPt、IrPt、PdPt和AuPt的纳米核-壳催化剂（J.Am.Chem.Soc.,2010,132,74187428）；该催化剂虽然在富氢条件下CO选择氧化表现出较好的催化活性，但催化剂的核依然使用贵金属，催化剂成本仍然较高。因此，通过构建核-壳结构实现贵金属的高效利用，需要解决以下问题：利用贱金属作为核材料，降低催化剂的成本；合成单层Pt壳结构，实现贵金属Pt的100％利用率；在相关反应中获得高催化性能。

本发明制备了一种PtCuFe三组分催化新材料，以Cu为核在其表面上生长1-2原子层的Pt壳，形成CuPt核-壳纳米结构，进一步在CuPt核-壳纳米结构表面修饰Fe氧化物。该催化材料的制备与Dhavale和Zhou等人制备的CuPt催化剂相比较具有以下优点：Pt的厚度更薄达到1-2单原子层的厚度；铜的化学状态基本为单质铜。与Nilekar等人的催化剂相比，其不仅在富氢条件下CO选择氧化表现出更好的催化活性，而且使用更为便宜的Cu作为核金属，催化剂成本大幅度降低。该方法适用性广、易于控制、过程重复性好、操作安全可靠，其合成纳米颗粒具有尺寸均一、高分散的特点，可以广泛的应用于CO选择氧化、低温水煤气变换和电催化等反应。

发明内容

本发明的目的是提供一种尺寸可控、分散均匀、低铂用量的负载型纳米催化剂的制备方法；该催化剂结构包括纳米尺寸的铜核、单层铂壳、以及铂壳结构表面稳定的铁纳米岛（记为CuPt-FeO）。

本发明所述的负载型CuPt-FeO催化材料的制备方法，其制备过程主要包括顺序沉积法、浸渍法和选择沉积沉淀法；

所述的顺序沉积法主要用于制备铜核单层铂壳结构的纳米颗粒，来达到降低铂的用量，提高利用率；

本发明所述的顺序沉积法制备铜核单层铂壳结构的催化材料前体，利用多元醇作为还原剂、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为保护剂，在合适的温度和气氛下在一定时间内顺序沉积制制备铜核单层铂壳结构的纳米颗粒；