[发明专利]二硫化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由芳基磺酰氯制备二硫化合物的方法。

背景技术

二硫化合物是一类化学合成中间体，是合成一些医药、农药等化学品的重要原料。综合文献报道，制备二硫化合物的方法主要有氧化法和还原法两种。其中，氧化法以酚类为起始原料，在不同氧化剂存在的条件下氧化得到二硫化合物。该方法原料来源相对比较困难，原料气味较大，相对使用较少。还原法以磺酰氯为起始原料，原料简单易得，目前应用较广。文献报导的由芳磺酰氯制备二硫化合物的方法有肼还原法（U.S. Patent 4006186, 1977）、卤代硼/碘化钾还原法（Journal of Organic Chemistry, 46, 2408-2410, 1981）、低价态亲氧性d-区金属还原法（Synthetic Communications, 27(1), 85-88, 1997. Synthetic Communications, 28(18), 3299-3304, 1998. Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 170, 211-220, 2001. Journal of Sulfur Chemistry, 26, 313-324, 2005. Synthesis, 500, 1999.）等。其中，肼还原法所用还原剂价格相对较高。卤代硼/碘化钾还原法反应时间（16 h）较长，当采用不同的卤代硼时，工艺参数各不相同；当采用氟化硼时，反应要在带压的条件下进行；当采用氯代硼时，常压室温下反应，原料不能转化完全，收率只有30%；采用碘化硼时，室温下反应16h；同时，此方法还需要加入相转移催化剂TBAI；最后得到产物需要经过萃取，脱除溶剂等步骤才能得到。而低价态亲氧性d-区金属还原法所用还原剂对空气氧化敏感，大规模存储困难，还原剂成本也相应较高，难以实现工业化生产。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种成本低、收率高、工艺简单、反应条件温和、环境友好的二硫化合物的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种二硫化合物的制备方法，式Ⅱ所示化合物（即，芳基磺酰氯）与二氧化硫在酸以及碘负离子化合物存在的条件下在水中进行反应，酸与式Ⅱ所示化合物的质量比为0.5~3:1，碘负离子化合物为式Ⅱ所示化合物质量的0.1~0.4倍，控制二氧化硫的流速为60~100mL/min（例如为70~80mL/min）；备注说明：此时对应的式Ⅱ所示化合物为10g；

反应温度为60~100℃，反应时间为1~3小时；反应结束后，先将所得的反应液降至室温，再过滤，所得滤饼为二硫化合物，所述二硫化合物的结构式如式Ⅰ所示；

式Ⅰ和式Ⅱ中，R为氢、烃基、烷氧基、卤素、硝基或氨基。

作为本发明的二硫化合物的制备方法的改进：先将式Ⅱ所示化合物、碘负离子化合物、酸和水混合后，再通入二氧化硫进行还原反应。

作为本发明的二硫化合物的制备方法的进一步改进：碘负离子化合物为碘化钾或碘化纳。

作为本发明的二硫化合物的制备方法的进一步改进：酸为甲酸、乙酸、浓硫酸或浓盐酸。

备注说明：浓硫酸是指98 wt%的硫酸，浓盐酸是指质量分数为37%-38%的HCl溶液。

作为本发明的二硫化合物的制备方法的进一步改进：每10g的式Ⅱ所示化合物配用15~25ml的水。

在本发明中：

式Ⅱ所示化合物（即芳基磺酰氯）和所得的二硫化合物的对应关系如表1所示。

表1