[发明专利]一种丙交酯的纯化方法

说明书

技术领域

本发明涉及酯类有机物纯化的技术领域，具体地，涉及一种丙交酯的纯化方法。

背景技术

聚乳酸是一种具有生物相容性和生物降解性的高分子材料，也是可以取代以石油为来源的传统聚合物的新一代环境友好的高分子材料。

高分子量的聚乳酸通常是由高纯度的丙交酯聚合获得。通常，丙交酯是由含水的乳酸经低分子量聚乳酸作为中间体，通过裂解的方法得到的。专利CN1212343、AU1369490、DE3232103、DE3708915、JP63101378、FR2843390、US1095205等介绍了丙交酯的合成过程。

由上述专利方法得到的丙交酯中，还含有少量乳酸单体、乳酸二聚物以及水等杂质。这些杂质对丙交酯的聚合反应会产生不利的影响：水的存在能够使丙交酯水解得到乳酸，也能使聚乳酸分子链水解断裂；乳酸及其二聚体等酸性物的存在会使聚乳酸分子链因酸解而遭到降解等。因此，只有经过纯化才能得到高纯度的丙交酯单体，用于制备高分子量的聚乳酸。

丙交酯，即一种由两分子乳酸生成的环酯，具有三种形式：由两分子L-乳酸生成的L-丙交酯分子；由两分子D-乳酸生成的D-丙交酯分子；和由L-乳酸和Ｄ－乳酸生成的内消旋丙交酯分子。

丙交酯是一种可用作制备聚乳酸中间体的重要化合物，近年来，由于聚乳酸是一种可生物降解的塑性物质而受到了广泛的关注。众所周知，高分子量的聚乳酸可用通过丙交酯的开环聚合反应来获得。

丙交酯的纯化方法大体分为3种：气助蒸发法、水解法以及重结晶法等。

气助蒸发法：此方法使交酯作为气流中的蒸气组分而迅速地与其杂质相分离，并能从气流中回收环酯的溶剂。相关专利有US5274073、US6277951、CN1056689A等。但该方法分离过程复杂，并且得率一般不高。

水解法：事实上就是一种从粗丙交酯中除去内消旋丙交酯从而获得高光学纯度丙交酯的方法，其操作是将含有内消旋丙交酯混合物与水接触并使内消旋丙交酯发生水解。相关专利有JP10025288、CN1112559等。该方法关键是水的量和水洗速度很难控制好，会使产品和水接触时间过长，造成水解；而且熔点、比旋光度都无法达到聚合要求，水解处理后，产品仍需要进一步纯化。

重结晶法：重结晶是最常用的方法，重结晶可以采用的溶剂有：乙醚、乙醇、乙酸乙酯、丁酮、苯、异丙醇等。溶剂重结晶法纯化粗品丙交酯因其操作步骤少、工艺较成熟而应用较为广泛。

专利CN1488628、FR2843390、WO9315069等都对重结晶法纯化丙交酯进行了介绍，选用的重结晶溶剂有如下种类：专利US4727163、CN1757643A采用乙酸乙酯；JP10279577采用低级酯类；JP6279435应用低级醇、酮、酯类或其混合物等；专利CN1757644A更优化了重结晶过程中重结晶溶液浓度、重结晶时间对结晶效果的影响。

中国专利申请200510094845.2（公开号为CN1757643A）以乙酸乙酯为溶剂重结晶丙交酯，重结晶得率不高（72~74%）；中国专利申请200510094846.7（公开号为CN1757644A）选用乙醇作为溶剂的，虽然重结晶得率较高，但是经过分子量实验测试发现用乙醇重结晶得到的丙交酯经聚合得到的聚乳酸分子量较低（为50000，在乙醇溶液中溶解度小，重结晶的收率高，但在制备聚乳酸的分子量比较低，多数文献认为是由于残存溶剂和极性杂质造成的）。

重结晶法纯化丙交酯的效果受多种因素的影响，而结晶时间的影响易被人们忽略。日本专利JP7118259在描述重结晶的方法时，将结晶体系降温至所设定的温度后，立即过滤得到晶体，其得率只有50%~52%；其原因之一可能是结晶时间过短所致。而在文献《生物降解材料聚丙交酯的研究(Ⅱ)丙交酯单体的纯化方法研究》（黑龙江大学自然科学学报，1998.15（1）：110-113）中，把结晶时间定为24时间，这又使得结晶时间过长，不仅会使产物纯度和得率下降，更会使生产周期大大延长。虽然文献《D,L-丙交酯提纯溶剂的选择》（过程工程学报，2007.7（2），韩宁、王鹏、张英民等）考虑到了重结晶时间的影响，但却认为其对提纯丙交酯熔点的影响不大，重结晶超过1小时以上即可得到晶体的最大收率，但是还是存在收率不是很高（63%）的问题。

因此，若开发出一种纯化丙交酯的方法，能解决现有技术各自存在的问题，对丙交酯的纯化、以及产品的后期推广与应用，将有很重要的意义。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种丙交酯的纯化方法。