[发明专利]医用镁合金表面的降解玻璃陶瓷薄膜及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种医用材料技术领域的表面涂层制备方法，具体地说是医用镁合金表面的降解玻璃陶瓷薄膜及制备方法。

技术背景

近年来，镁基生物医用材料的研究开发受到了人们的密切关注，镁合金的可降解性、良好的生物相容性和力学性能使其在可降解生物医用材料领域展示出了良好的应用前景。可自发降解是镁基合金作为医用材料的最突出优点，镁及其合金化学性质活泼，当作为硬组织修复材料植入人体后，可在人体组织逐渐愈合的同时通过腐蚀逐渐完全降解，且不对人体产生危害，有效避免了二次手术所引起的各种问题。早期的临床案例和近期的生物体内和体外研究结果表明镁合金具有良好的生物相容性：镁离子是人体中含量居第四位的阳离子，它参与了人体许多重要的新陈代谢过程，且大量的出现在人体骨骼之中。有研究表明，镁合金降解过程中微量的镁离子释放对受伤骨组织的生长和愈合有促进作用。另外，镁合金的力学性能可以较好的满足硬组织修复材料的要求：镁合金的弹性模量约为45GPa左右，远远低于不锈钢（189-205GPa）和钴-铬合金（230GPa），比钛合金（105-117GPa）低一倍多，更接近人骨的弹性模量（2-20GPa）可以大大缓解由于植入体与人骨之间弹性模量的不匹配而引起的应力遮挡效应。其密度、抗拉和抗压强度也均与人骨相近，且断裂韧性明显高于常用的生物陶瓷材料如羟基磷灰石等。然而，镁合金在生理环境下过快的降解速率成为制约其生物医用的主要瓶颈，过快的降解致使产生的氢气在植入体周围积累，延缓了组织的愈合。因此，镁合金作为医用生物材料使用，首先必须合理控制其在体内环境中的降解速率，使其能在特定时间段内保持机械完整性。

为了改善镁合金的降解速率，就必须对镁合金进行改性，最简便有效的方法之一是对其进行表面处理，利用表面涂层技术在基体和外界环境之间形成的屏障，以达到抑制和缓解镁合金材料腐蚀的功效。目前，医用镁及镁合金材料表面改性的方法主要有：溶胶-凝胶、等离子喷涂、稀土转化膜、仿生法、微弧氧化等。其中，采用溶胶-凝胶法制备的薄膜所需热处理温度低，其离子具有较大的活性，容易从玻璃中释放出来，导致玻璃表面富Ca-P层的快速形成和HA的沉积，从而显示出高的生物活性。另外，采用溶胶凝胶法很容易均匀、定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的掺杂，得到高度均匀的多组分氧化物涂层。近些年来也陆续有一些关于镁合金表面涂层制备的专利发表：专利US2011120595-A1公开了一种在镁及其合金表面制备化学转化膜的方法，有效提高了基体的耐蚀性；专利CN102220620A采用微弧氧化法在镁合金表面制了备富含钙磷相的陶瓷涂层，涂层具有良好的生物相容性和生物活性；专利CN101411829A公开了一种采用化学反应沉积在镁合金表面制备钙-磷涂层的方法，提高了镁合金表面的生物活性，同时降低了基体的腐蚀速率；专利CN101411892A公开了一种镁合金表面羟基磷灰石/聚乳酸复合生物涂层的制备方法，通过聚乳酸封孔处理解决了电沉积羟基磷灰石涂层不很致密的问题，同时将HA的生物活性及聚乳酸的生物可降解性有机结合，用于镁合金在生物环境中的腐蚀防护。

上述涂层虽然在生物相容性、生物活性、抗腐蚀能力等方面有所突破，但均未实现镁合金表面涂层的可调控降解。因此探索一种兼具以上优点并能实现降解速率可调控的生物涂层，将有利于不同部位骨缺损的治疗，满足多样化的临床需求。

发明内容

本发明目的在于针对镁合金作为医用植入材料存在的不足，提供一种医用镁合金材料表面玻璃陶瓷薄膜及其制备方法，在提高镁合金的耐蚀性的同时，使镁合金具有良好的生物活性，并实现降解速率的可调控性。

本发明以CaO-P₂O₅-Na₂O体系为基础，通过添加一种或两种微量元素氧化物来改变玻璃陶瓷薄膜晶相组成或玻璃基质结构，继而调控薄膜在模拟体液中的溶解性能，实现可调控降解这一主要目的。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：

一种医用镁合金表面的降解玻璃陶瓷薄膜，其薄膜组成为：CaO-P₂O₅-Na₂O-MO，其中Ca/P摩尔比=1；M为Zn，Sr、Mg、Ag、Ti、Al的一种或多种复合；以CaO、P₂O₅、Na₂O的摩尔百分数和为100%计，MO的摩尔百分数为1%~5%。

本发明的医用镁合金表面的降解玻璃陶瓷薄膜的制备方法，步骤如下：