[发明专利]一种汽油超深度脱硫吸附剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种FCC汽油超深度脱硫吸附剂及制法和应用。

背景技术

汽油中的含硫化合物在燃烧后会生成硫氧化物SOx，能使汽车尾气转化系统催化剂中毒，进一步影响NOx、CO、CH的有效转化，并且硫氧化合物排放到大气中会形成酸雨污染环境。随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，全球汽油硫含量的指标正日趋严格。同样，我国车用汽油标准对硫含量的要求也越来越高。根据国家标准委员会要求，汽油产品质量将于2009年l2月31日起全面执行国Ⅲ标准。北京地区已于2008年1月1日起全面执行京标C（相当于国Ⅳ标准），汽油硫含量要求从150ppmw降到50ppmw，上海、广州也将在硫含量方面提前实行国Ⅳ标准。北京已于2012年6月1日率先执行硫含量低于10ppmw的所谓京V汽油硫含量标准，这就对我国炼油企业汽油脱硫技术提出了更高的要求。

吸附脱硫法是诸多汽油脱硫技术中的一种,该法以噻吩、苯并噻吩等难于脱除的有机硫化合物为对象,对汽油进行深度脱硫。吸附脱硫法的原理是通过汽油与吸附剂的充分接触,将汽油中的硫化物吸附在吸附剂上,从而达到降低汽油硫含量的目的。许多吸附剂都具有从汽油中脱除含硫、含氧或含氮极性有机化合物的能力,目前研究较多的汽油脱硫吸附剂主要为分子筛基脱硫吸附剂、金属氧化物基脱硫吸附剂、活性炭基脱硫吸附剂等。

目前报道的国际上脱除汽油中含硫杂质的方法主要有以下几种。第一类是加氢脱硫技术。传统HDS技术在大量脱除汽油中硫化物的同时，也使汽油中的高辛烷值组分——烯烃加氢饱和，造成辛烷值的损失，因此开发具有较高脱硫活性、对汽油辛烷值影响较小的加氢脱硫技术成为当前加氢脱硫技术研究的热点，主要包括选择性加氢脱硫和加氢脱硫辛烷值恢复技术。

SCAN-fining技术，是由美国ExxonMobil开发的工艺，采用与Akzo联合开发的催化剂RT-225，可不经分馏直接处理全馏分催化汽油，脱硫率为92％~95％，辛烷值损失1~1.5个单位。ExxonMobil开发的另一种全馏分汽油选择性加氢脱硫工艺OCTGAIN技术是一种能够使辛烷值得到恢复的加氢脱硫-裂化-异构化组合加工过程，适合于裂化汽油中较高沸点和最难脱硫组分之深度脱硫。但由于存在一定的裂化反应，汽油收率损失约5~l0个百分点。

法国石油研究院（IFP）开发的Prime-G⁺技术通过分馏将汽油分离为富烯烃的轻馏分和富硫的重馏分，将不含二烯烃的重馏分用催化剂进行选择性加氢，工艺条件缓和，烯烃加氢活性低，不发生芳烃饱和及裂化反应，液体收率达100％，脱硫率大于98％，辛烷值损失少，氢耗低，可满足汽油硫含量不大于10ppmw的要求。

ISAL工艺是INTEVEP研究所在90年代初开始研究的，90年代中期UOP公司和INTEVEP合作从事ISAL催化剂的开发和工业化，最终产生了第二代ISAL工艺。采用与常规的固定床加氢精制工艺基本相同的工艺流程，其催化剂具有脱硫、脱氮、烯烃加氢饱和及烷烃异构化功能，并可使裂化的小分子在催化剂表面发生分子重排反应，从而解决了由于烯烃饱和而导致辛烷值大幅度降低这一常规加氢脱硫技术无法解决的难题。据报道，处理C7+FCC汽油馏分时，其C5+液收达到99.7％，硫含量从1450ppmw降到10ppmw，抗爆指数损失1.6，汽油中芳烃和环烷烃含量基本不变，而烯烃从19.6％下降至0.1％，烷烃从17.7％增加到37.2％，其中异构／正构比例可从3.1提高到3.4，该工艺1996-1997年实施工业化。

第二类脱硫方法是吸附脱硫工艺。吸附脱硫是用氧化物、分子筛、活性炭等为吸附剂，通过络合、范德华力或者是化学吸附脱除汽柴油中的含硫化合物的技术，根据吸附机理不同，可分为物理吸附脱硫、反应吸附脱硫和选择性吸附脱硫三类。

由Black&Veatch Pritchard Inc．与AlcoalIndustrial Chemicals联合开发的IRVAD技术，是典型的物理吸附技术。采用多级流化床吸附方式，利用硫原子的极性，选用氧化铝基选择性固体吸附剂从烃类中低成本脱除含硫或其他杂原子化合物，脱硫率可达90％以上。但该技术选择性吸附性能不高，吸附容量较小，而且被脱除的硫仍以含硫化合物的形式存在，若需排放还需进一步的处理。