[发明专利]一种稀土配位聚合物薄膜的电化学制备及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及配位化合物薄膜的制备方法，具体涉及电化学方法制备稀土配位聚合物薄膜，及其作为荧光探针器件在离子检测方面的应用。 

背景技术

稀土元素有17个，包括从原子序数57的镧(La)到71的镥(Lu)15个元素加上位于同一IIIB族的原子序数为21的钪(Sc)和原子序数为39的钇(Y)。由于稀土元素具有外层电子结构相同，而内层4f电子能级相近的电子层结构，使含稀土元素的配合物表现出许多独特的物理和化学性质，例如：高配位性，磁性，光致发光，光电转化等性质，因而在光、电、磁、催化等领域得到广泛的应用。在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。 

配位聚合物是金属离子和有机配体通过配位键连接形成的、高度规整的具有一定重复结构单元的化合物。配位聚合物的设计与合成是配位化学研究的重要内容。 

为提高Ln³⁺离子的发光强度，人们采用含有共轭基团的有机配体与Ln³⁺离子配位形成稀土配合物。因为，此类配体的吸光系数大，并能将吸收的能量有效地传递给Ln³⁺离子，敏化稀土离子，从而显著提高Ln³⁺离子的发光强度。 

稀土配位聚合物具有独特的荧光性质，如：窄线发射、较大的Stokes位移、长荧光寿命(毫秒级)、发光区域遍及可见光区(如：Sm³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺离子的发射)和近红外区(如：Nd³⁺、Er³⁺、Yb³⁺离子的发射)。某些外来物质或外界因素能影响稀土配位聚合物中Ln³⁺离子发光的某些过程或阶段，例如：影响配体向稀土离子的能量传递、影响配合物和配位聚合物的环境、影响配位基团的振动、影响配体的能量吸收等，从而改变稀土离子的荧光强度、荧光寿命等荧光性质。利用这些荧光性质的变化，就能探测某些外来物质的存在及其含量、外界因素的变化等。因此，稀土配位聚合物能用作某些外来物质或外界因素的荧光探针/传感器。 

目前，所应用的各种稀土配位聚合物荧光探针为粉末形貌。当稀土配位聚合物粉末浸入溶液中时，它们会迅速沉淀，不利于对其荧光强度的检测，从而影响对溶液中外来物质的存在及其含量进行准确的测定。与传统的发光粉末材料相比，发光薄膜显示出更为优越的稳定性、操作性、再现性、以及在液体中连续的探测性能。因此，研发薄膜形态的稀土发光材料已成为本领域的热点。由于稀土配合物自身的成膜性通常较差，制备稀土配合物薄膜常 用的方法是将配合物溶解于有机或无机溶液中，待溶剂挥发干后形成均匀、坚固的薄膜。这种方法的缺点是当配合物浓度较大时，配合物本身容易产生团聚，因此较难获得分子程度的分散，不利于充分发挥稀土配合物荧光探针的性能。 

综上所述，将稀土配位聚合物微晶附着于基片上制成薄膜材料，是其功能化的重要途径。而对薄膜制备方法进行探索和研究，寻找制备牢固、耐用、分散性优良的聚合物薄膜是本领域亟待解决的难题。 

发明内容

本发明的目的在于提供电化学方法制备稀土配位聚合物薄膜及其薄膜作为荧光探针的应用。 

本发明所采用的技术方案为： 

一种稀土配位聚合物薄膜的电化学制备方法，包括A或B两种途径，其中， 

A途径包括如下步骤： 

a)往Ln_mX_n(Ln＝稀土离子，X＝阴离子，m，n为整数)溶液中插入导电材料； 

b)以导电材料为电极电解Ln_mX_n溶液； 

c)电解结束后，在导电材料表面生成一层均匀、致密的Ln(OH)_x或Ln_xO_y薄膜； 

d)将上一步得到的Ln(OH)_x或Ln_xO_y薄膜浸入到Ln_mX_n(Ln＝稀土离子，X＝无机阴离子，m，n为整数)及配体的溶液中，在50～250℃进行水热或溶剂热反应，冷却后，在原Ln(OH)_x或Ln_xO_y薄膜表面形成一层均匀、致密的稀土配位聚合物薄膜； 

B途径包括如下步骤：