[发明专利]一种合成草甘膦的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种合成草甘膦的方法。

背景技术

草甘膦是由美国孟山都公司开发的除草剂，化学名称为N-（膦酸甲基）甘氨酸。草甘膦是一种高效、低毒、低残留、广谱、内吸传导型叶片喷药除草剂，主要抑制物体内烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质的合成受到干扰导致植物死亡。草甘膦能防除单子叶和双子叶、一年生和多年生、草本和灌木等40多科杂草植物。同时，草甘膦入土后很快与铁、铝等金属离子结合而失去活性，对土壤中潜藏的种子和微生物无不良影响，经常被应用于苹果园、桃园、葡萄园、梨园、茶园、桑园等农作物中。

目前，合成草甘膦的方法有很多种，如氯甲基膦酸法、亚氨基二乙酸法、亚氨基二乙腈法、溴乙酸乙酯法、氯苄法、氯乙酸法等，但是这些方法的合成原料要么来源困难，要么成本昂贵，不利于工业化生产。

中国专利CN200910050070.7公开了一种以甘氨酸、多聚甲醛及亚磷酸二甲酯在溶有三乙胺的甲醇溶液中反应制得草甘膦的方法，该方法收率在80%左右，但由于反应杂质不是很清楚，导致在制备过程中无法采用合适的后处理工艺，从而造成了草甘膦纯度无法达到最优，纯度为95%左右。

因此，提供一种能够提高纯度的草甘膦合成方法有利于农业的发展和草甘膦工业化的经济效益。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种合成草甘膦的方法，使得本发明所述方法能够提高草甘膦的纯度。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

步骤1、向Boc-甘氨酸中引入保护羧基的苄基生成式Ⅰ所示化合物；

步骤2、利用三氟乙酸法去除式Ⅰ所示化合物中的Boc保护基，生成式Ⅱ所示化合物；

步骤3、式Ⅱ所示化合物与多聚甲醛、碳酸钠反应生成CH₂=NCH₂COOBn，接着加入式Ⅲ所示化合物发生类曼尼希反应生成式Ⅳ所示化合物；

步骤4、式Ⅳ所示化合物脱除苄基生成式Ⅴ所示化合物；

步骤5、式Ⅴ所示化合物在酸性条件下水解生成草甘膦；

其中，R₁为烷基。作为优选，R₁为甲基或乙基。本发明所述式Ⅲ所示化合物中文命名为亚磷酸二烷基酯，当R₁优选为甲基或乙基时，其对应为亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯。

本发明所述Boc-甘氨酸的结构式为Boc-NH-CH₂-COOH，即通过Boc保护基保护甘氨酸氨基形成的化合物，市售可得。

在步骤1的反应中，为了保护Boc-甘氨酸上的羧基，本发明引入苄基取代羧基氢生成式Ⅰ所示化合物。

本发明可以采用化学合成领域常用的引入苄基保护氨基酸羧基的方法，作为优选，本发明所属步骤1为：

Boc-甘氨酸中与氢氧化钠反应生成BocNHCH₂COONa，接着加入苄溴反应生成式Ⅰ所示化合物。

更优选为：

Boc-甘氨酸溶于甲醇后用氢氧化钠溶液调节pH值为7，生成BocNHCH₂COONa，蒸除甲醇加入DMF溶解，然后加入苄溴反应生成式Ⅰ所示化合物。其中，所述Boc-甘氨酸和苄溴的摩尔比优选为1:1，反应式如下：

在步骤2的反应中，本发明利用三氟乙酸法脱除Boc保护基生成式Ⅱ所示化合物，以便让氨基和亚磷酸二烷基酯反应。在脱Boc保护既得过程中，三氟乙酸提供氢使氨基恢复，并使Boc生成异丁烯和二氧化碳排出。作为优选，式Ⅰ所示化合物与三氟乙酸的摩尔比为5:2-5。反应式如下：

在步骤3的反应中，式Ⅱ所示化合物与多聚甲醛、碳酸钠反应先生成CH₂=NCH₂COOBn，在此步反应时，碳酸钠起到中和TFA的作用，同时提供碱性环境让多聚甲醛洁具城游离甲醛，与中和掉TFA的式Ⅱ所示化合物反应生成希夫碱CH₂=NCH₂COOBn，接着加入式Ⅲ所示化合物发生类曼尼希反应生成式Ⅳ所示化合物，该反应与曼尼希反应相似，故称为类曼尼希反应，反应温度优选为90℃。作为优选，所述式Ⅱ所示化合物、多聚甲醛、碳酸钠和式Ⅲ所示化合物的摩尔比为18:19:11:20。反应式如下：