[发明专利]加碳化合物制备富锂固溶体正极材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于电池电极材料制备的技术领域,具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的掺杂富锂固溶体正极材料的制备方法。

背景技术

尖晶石型LiMn₂O₄具有工作电压高、价格低廉、环境友好等特点，但是该正极材料的可逆容量较低，在1C倍率充放电时放点容量只有90-100mAh/g；在高温下该正极材料的放电容量会随着充放电循环的进行快速衰减。

富锂固溶体正极材料Li₂MnO₃·Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂展现出比容量高、热稳定性好、循环性能良好等优点，从而吸引了国内外专家学者的高度兴趣。目前制备富锂固溶体正极材料采用的方法包括共沉淀方法、溶胶方法、固相烧结方法等。在这几种制备方法中，为了进一步改善制备样品的电化学性能，如提高第1循环的电流效率，改善不同倍率电流的放电性能等，也有一些掺杂制备方法的研究报道。

在共沉淀制备方法中，依据生成的沉淀的不同又分为氢氧化物共沉淀法和碳酸盐共沉淀法。

在氢氧化物共沉淀法中，依据采用沉淀剂的不同又可分为氢氧化锂共沉淀方法、氢氧化钠(钾)与氨水共沉淀方法，以下分别讨论：

氢氧化锂共沉淀方法是采用LiOH为沉淀剂，将LiOH溶液加入锰盐、镍盐和钴盐的溶液中，制得锰、镍和钴的氢氧化物沉淀的复合物。将氢氧化物沉淀的复合物洗涤、干燥后,与过量LiOH混合，经过一段或两段或两次烧结制得富锂锰酸锂材料[Guo X. et al. J. Power Sources，2008， 184： 414–419.; Denis Y. et al,J. Electrochem. Soc., 2010， 157：A1177-A1182.；Li J., et al, J. Power Sources, 2011， 196： 4821–4825.]。

为了改善氢氧化锂共沉淀方法制备的样品的倍率放电性能，吴晓彪等将氢氧化锂共沉淀方法制备的Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂进行包覆碳处理；Shi等将制备的Li_1.048Mn_0.381Ni_0.286Co_0.286O₂进行磁控溅射处理，制备包覆碳的正极材料。结果表明，碳包覆材料具有高倍率放电性能(5C，145 mAh/g)[吴晓彪等，厦门大学学报(自然科学版)， 2008, 47: 224-227; Shi S. J. et al, Electrochim. Acta， 2012, 63: 112–117]。

为了改善氢氧化锂共沉淀方法制备的样品的倍率放电性能，Croy等将制备的Li₂MnO₃前驱物或Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂ 和Li_1.13Mn_0.47Co_0.20Ni_0.20O₂富锂固溶体材料用酸或酸式盐处理，以改善性能[Croy J. R. et al, Electrochem. Commun., 2011, 13: 1063–1066.；Denis Y. et al, J. Electrochem. Soc., 2010, 157 : A1177-A1182.]。研究表明，经过(NH₄)₂SO₄处理的材料具有较高的容量和良好的倍率放电性能。