[发明专利]一种制备二异丙基氯化膦的方法

说明书

技术领域

本发明涉及二异丙基氯化膦的制备方法。

背景技术

二异丙基氯化膦是制备有机膦的重要有机中间体，广泛用于制备有机膦杀虫剂、有机膦配位体、热塑性人造橡胶合成的有机金属催化剂，亦可作非致命性武器的重要组成部分，近年来其被用于合成锂离子二次电池新型电解质盐氟代烷基膦酸锂。

合成二异丙基氯化膦的方法有很多，主要包括金属还原法、光气反应法、格氏试剂合成法及黄磷反应法。目前格氏试剂合成法是以氯代异丙烷、镁和三氯化磷为原料，以乙醚或四氢呋喃为溶剂合成二异丙基氯化膦。

制备过程包含以下反应：

Mg+i-C₃H₇Cl→i-C₃H₇MgCl

2i-C₃H₇MgCl+PCl₃→(i-C₃H₇)₂PCl+2MgCl₂

以乙醚为溶剂方法简单，原料价廉，产率较高，可到55％～60％，但乙醚沸点低，易挥发，危险性大且不利于保存产物，生成的氯化镁难以抽滤，不宜用于大规模生产。王凤花等人.氯代二异丙基膦合成工艺的研究[J].山东化工，2007，36(2)：32-35公开了以四氢呋喃为溶剂的格氏试剂法合成氯代二异丙基膦的方法，混合物的最高收率达71.25％，但单取代产物副产物含量高，目标产物与单取代副产物的摩尔比为2.63∶1-6.85∶1，折算为目标产物的最高收率为65.18％，产品纯度不高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种二异丙基氯化膦的制备方法。

本发明出采用格氏试剂法制备二异丙基氯化膦，以氯代异丙烷、镁和三氯化磷为原料，以碘为引发剂、2-甲基四氢呋喃为溶剂进行合成。本发明反应收率高，产物纯度高，过程更安全，溶剂回收利用率高，产生的污染物少。

本发明方法包括以下步骤：

(1)合成氯代异丙基镁

A)通过抽真空、氮气置换的方法去除反应器中的空气；

B)氯代异丙烷和2-甲基四氢呋喃以体积比1∶2-1∶3混合均匀；

C)将理论摩尔数1.1-1.3倍的镁加入反应器中，加入适量2-甲基四氢呋喃浸没镁粒，加入引发剂量的粒碘，加热体系，待温度升高至60-80℃时，加入总体积1％-5％的氯代异丙烷和2-甲基四氢呋喃混合液，待反应引发后，滴加剩余量的氯代异丙烷和2-甲基四氢呋喃混合液，以反应体系微沸状态为宜；滴加完毕后继续搅拌0.5-2h，即得异丙基氯化镁格氏试剂，转移至容量瓶中备用；

(2)合成二异丙基氯化膦

A)将三氯化磷和2-甲基四氢呋喃体积比为1∶5-1∶10(最好为1∶6-1∶8)的混合液加入反应器中，将体系降温，待温度降至-40～-20℃(最好为-30～-20℃)时，向体系滴加理论量的异丙基氯化镁格氏试剂，滴加完毕，继续搅拌反应0.5-2h；

B)反应混合物在N₂保护下抽滤，用2-甲基四氢呋喃冲洗滤饼至白色，滤液为二异丙基氯化膦与2-甲基四氢呋喃的混合液；滤饼为氯化镁晶体可回收；

D)分离滤液，得二异丙基氯化膦产品，回收2-甲基四氢呋喃。

本发明以镁、氯代异丙烷、三氯化磷为主要原料，碘为引发剂，以2-甲基四氢呋喃为溶剂制备二异丙基氯化膦，目标产物与单取代副产物的摩尔比高，产品收率高、纯度高。2-甲基四氢呋喃相比于乙醚的沸点更高，反应过程更安全，生成固体副产物氯化镁，便于抽滤；相比于四氢呋喃溶剂，单取代副产物二氯代异丙基膦含量少，产物纯度更高，溶剂回收利用率高，产生的污染物少。本发明既提高了反应的安全性，也提高了二异丙基氯化膦的产率和纯度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

(1)合成氯代异丙基镁

将500mL氯代异丙烷和1400mL2-甲基四氢呋喃混合均匀后加入到恒压滴液漏斗中，称取146.37g镁加入到四口烧瓶中，加入3g碘和100mL2-甲基四氢呋喃浸没镁粒。