[发明专利]一种新型汽油加氢脱硫催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型汽油加氢脱硫催化剂的制备方法，属于石油加氢脱硫催化剂制备技术领域。

背景技术

随着环保法规的日益严格化，生产清洁燃料的需求日趋迫切。我国商品汽油中催化裂化(FCC)汽油约占总量的78％，其中，受环保法规限制的汽油中硫含量主要来源于FCC汽油。目前，用于油品加氢脱硫反应的催化剂主要为负载型催化剂，其载体多采用氧化铝及沸石。

CN1289830A所提供的催化剂以含硅氧化铝为载体，采用溶液浸渍的方法负载活性组分和助剂，其中，以氧化铝为催化剂载体需要对其进行改性或者是添加助剂；但是，这样容易导致催化剂表面酸中心分布不均和活性金属组分分布不均。

CN101767032A公开的技术方案以纳米ZSM-5分子筛Keggin结构多金属氧酸盐(POM)，并引入硝酸镍提高催化剂的催化性能。该催化剂的脱硫效果较好，但是同时有很多其他反应发生，可控性较差。

CN101733162A公开的技术方案以金属有机骨架材料负载Pd制备得到催化剂，并将其用在Sonogashira反应中，在较低的催化剂负载量下，就可达到较高的选择性和高效的催化性能。

沸石咪唑类骨架材料(简称ZIFs)，是一种新型材料，具有结构多样性，比表面积很高，热和化学稳定性良好，储氢性能强等优点，但是目前为止，ZIFs为微孔材料，孔道尺寸小，限制了其在大分子反应中的应用。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种新型汽油加氢脱硫催化剂的制备方法，通过采用新型材料作为载体，突破目前金属氧化物和分子筛作为载体的限制，为加氢脱硫催化剂开发提供一种新的思路。

为达到上述目的，本发明提供了一种汽油加氢脱硫催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将溶剂、金属离子前驱物、有机配体混合均匀，然后进行陈化和溶剂热晶化；

对溶剂热晶化的产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到ZIFs；

对所得到的ZIFs进行酸溶液处理改性，得到加氢脱硫催化剂载体；

采用等体积浸渍法将活性组分负载到上述加氢脱硫催化剂载体上，经过干燥、焙烧得到汽油加氢脱硫催化剂；

在上述制备方法中，优选地，所采用的溶剂为水、乙醇、甲醇和N，N-二甲基甲酰胺等中的一种或几种的组合；金属离子为Zn²⁺、Co²⁺和Cu²⁺等中的一种或几种的组合；有机配体为咪唑、2-甲基咪唑和苯并咪唑等中的一种或几种的组合；金属离子前驱物为硝酸盐和/或乙酸盐等；并且，金属离子与有机配体的摩尔比为1∶(1-10)，金属离子与溶剂的摩尔比为1∶(200-1000)。

在上述制备方法中，溶剂热晶化的具体步骤可以为：将陈化后的溶液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于一定温度的鼓风干燥箱中晶化；优选地，陈化处理的陈化温度为25-60℃，陈化时间为0.5-4h，溶剂热晶化处理的晶化温度为100-150℃，晶化时间为12h-48h。

在上述制备方法中，优选地，酸溶液处理采用的酸是乙酸(醋酸)、柠檬酸、硫酸和盐酸等中的一种或几种的组合。

在上述制备方法中，优选地，酸溶液处理采用的酸的浓度为0.01-0.05mol/L，酸溶液与ZIFs质量比为20∶1-30∶1，酸溶液处理的时间为0.5-3h，处理温度为30-60℃。根据本发明的具体实施方案，优选地，上述酸溶液处理采用浓度为0.04mol/L的醋酸进行，处理时间为0.5h。上述酸溶液处理的具体步骤可以是将需要处理的金属有机骨架材料浸没于酸溶液中，然后搅拌一定时间。

在上述制备方法中，优选地，汽油加氢脱硫催化剂载体是通过以下步骤制备的：对酸溶液处理后的ZIFs进行压片成型，破碎筛分得到粒度在20-40目的颗粒，在120℃干燥4-12h(可以采用烘箱进行)，得到汽油加氢脱硫催化剂载体。

在上述制备方法中，优选地，以催化剂总重量计，汽油加氢脱硫催化剂的组成包括：CoO 2-6wt％，MoO₃5-15wt％，余量为ZIFs。其中Co、Mo为活性组分金属，沸石咪唑类骨架材料ZIFs为载体。

在上述制备方法中，优选地，采用分步浸渍的方式进行浸渍，浸渍顺序为先浸渍活性组分Mo的前驱体、后浸渍活性组分Co的前驱体；每次浸渍完毕后均经过室温陈化12h、120℃干燥4-8h、N₂气氛下250-300℃焙烧2-4h的处理，最终得到汽油加氢脱硫催化剂；更优选地，活性组分Co和Mo的前驱体分别为碳酸钴和钼酸铵等。