[发明专利]多级孔ZIF-8的合成方法及其在汽油深度脱硫中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种多级孔道ZIF-8的合成方法及其在汽油深度脱硫吸附中的应用，属于多孔材料及石油催化剂用技术领域。

背景技术

金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，又称为金属有机骨架化合物、金属有机配位聚合物，其是以金属离子为配位中心，通过与多齿配体配位形成的具有一定空间结构的配合物。MOFs具有孔隙率高、热稳定性和化学稳定性良好，以及比表面积大、表面活性位分散性高等特点，这使得MOFs成为近十年来被学术界广泛关注重视的一种新型多孔材料。早在上世纪90年代中期，第一代MOFs就已经被合成出来了，但是其孔隙率不高，且当除去客体分子后孔道坍塌，得不到永久性的孔道。在MOFs的发展史上，具有里程碑意义的是1999年，Yaghi等人合成出了IsoreticularMetal-Organic Framework系列，其中IRMOF-1即MOF-5。MOF-5具有三维孔道结构，去除客体分子后孔道仍能保持，且热稳定性可达300℃，开辟了MOFs在吸附、分离、催化等方面的应用的新时代。

ZIFs(Zeolitic Imidazolate Framework)属于MOFs的一种，因其更高的热稳定性和化学稳定性正受到越来越多的关注。ZIFs在气体储存、分离和催化方面具有广大应用。但是由于ZIFs的孔道大部分是微孔(直径＜2nm)，且孔道结构单一，使得分子在其孔道内扩散受阻，对大分子吸附也受到了限制。对于一些反应，需要未配位的金属离子或配位不饱和的金属活性位作为Lewis酸活性位，反应才能进行(如柴油吸附脱硫)。但是，并不是所有的MOFs材料都具有较多的Lewis酸活性位，这使得一些材料的应用受到了限制。

为了弥补MOFs的上述缺点，近年来科学家通过在MOFs合成体系中引入表面活性剂做模板，合成出同时含有介孔和微孔的MOFs材料。Ling-Guang Qiu等人以CTAB为模板剂，合成出了介孔MOFs，即HKUST-1。通过调节CTAB的加入量和扩孔剂均三甲苯的量，达到调节介孔孔径的目的，是首例合成的多级孔MOFs(Ling-Guang Qiu et.al，Hierarchically Micro-and Mesoporous Metal-Organic Frameworks with Tunable Porosity，Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47，9487-9491)。但是由于MOFs的稳定性差，未能得到清晰的透射电镜图，不能直观地观测到其孔结构。

Khan将二价铜离子负载于金属有机骨架MIL-47上，以溶有苯并噻吩的正辛烷为模型油考察其吸附脱硫性能。MIL-47骨架上的钒是三价的，可以将负载于骨架上的二价铜离子还原成一价铜离子，产生吸附活性位(Khan et.al，Remarkable Adsorption Capacityof CuCl2-Loaded Porous Vanadium Benzenedicarboxylate for Benzothiophene，Angew.Chem.Int.Ed.，2012，5，1198-1210)。

因此，寻找一种新的制备方法，以制备得到同时具有微孔和介孔的MOFs或者ZIFs是本领域亟待解决的问题之一。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种多级孔道ZIF-8的制备方法，通过在合成体系中加入阴离子表面活性剂，使的ZIF-8围绕着表面活性剂胶束生长，得到具有晶内介孔的ZIF-8。该方法得到的ZIF-8具有以微孔结构为基础并在晶体内和晶体间含有丰富的介孔，并具有较大的内比表面积和外比表面积。

为达到上述目的，本发明提供了一种多级孔道ZIF-8的制备方法，其包括以下步骤：

将阴离子表面活性剂溶于去离子水中，加入锌的无机盐，溶解后加入2-甲基咪唑(MIM)混合均匀，得到溶胶状物质；

对溶胶状物质进行晶化，将晶化得到的固体产物分离、洗涤、干燥，得到多级孔道ZIF-8粉晶；

以氢氧化钠溶液和有机溶剂为萃取剂将多级孔道ZIF-8粉晶中的模板剂(即阴离子表面活性剂)萃取出来，得到多级孔道ZIF-8。