[发明专利]一种萃取精馏分离3，4-二氯硝基苯结晶母液的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分离3，4-二氯硝基苯结晶母液中3，4-二氯硝基苯和2，3-二氯硝基苯的方法，属技术应用领域。

背景技术

邻二氯苯硝化制备3，4－二氯硝基苯（以下简称3，4-DCNB）的生产过程中，生成10-15％的2，3－二氯硝基苯（以下简称2，3-DCNB），工业上通过发汗结晶得到99％以上的3，4-DCNB，另外为3，4-二氯硝基苯结晶母液（工业上俗称“低油”），低油中3，4-DCNB与2，3-DCNB质量比例约为70：30。正常得到1吨纯3，4-DCNB则有约0.5吨的低油。3,4-二氯硝基苯与2,3-二氯硝基苯沸点分别为255~256℃与257~258℃，采用常规减压精馏方法分离，理论塔板数多，能耗高。

关于3，4-DCNB和2，3-DCNB的分离，专利US3144476A提到反应精馏方式，以DMF做溶剂，向3，4-DCNB和2，3-DCNB混合物中投CuCN，升温至回流2，3-DCNB与CuCN反应生成2-氯-6-硝基苯甲腈，3，4-DCNB不与CuCN反应，通过水蒸汽蒸馏方式回收。该方案主要缺点是采用剧毒的CuCN，价格昂贵，分离成本高。

专利JP63002956A提到采用H-ZSM-5型沸石分子筛吸附分离的方法分离低油可以得到99%以上的2，3-DCNB。存在的主要问题：沸石吸附能力低，处理量小，需要频繁的进行再生，工序繁琐。

将低油加氢还原成二氯苯胺后3，4-二氯苯胺（简称3，4-DCA）和2，3-二氯苯胺（简称2，3-DCA）沸点分别为272℃和252℃可以通过减压精馏分离。但是存在下面几个问题，一是加氢还原需要一定成本费用；二是还原过程中发生脱氯，并产生焦油增加了低油消耗；三是分离得到2，3-DCA应用存在一定局限，而2，3-DCNB则可以用来生产“第三代”氟喹诺酮类药物氧氟沙星、洛美沙星的重要中间体2，3，4-三氟硝基苯。

针对上述分离方法分离低油存在的问题，我们考虑采用萃取精馏来分离低油中异构体，利用低油中异构体之间的极性差异，加入萃取剂影响组分间的相对挥发度，从而达到3，4-DCNB和2，3-DCNB分别提浓的目的。

发明内容

本发明针对低油中3，4-DCNB与2，3-DCNB异构体沸点差小，常规方法分离困难的特点，采用醇类、酮类、酯类和芳香烃类做为萃取剂进行萃取精馏，得到偏离共熔点组成的3，4-DCNB和2，3-DCNB馏分，从而为后续进一步提纯奠定基础，使得到99%的3，4-DCNB和2，3-DCNB成为可能。

本发明提供一条分离低油中3，4-DCNB和2，3-DCNB的方法，其特征在于采取萃取精馏方式分离低油中异构体，包括萃取精馏塔和溶剂回收塔的双塔流程，采用醇类、酮类、酯类和芳香烃类做萃取剂，其中醇类为三甘醇、四甘醇等；酮类为2-萘乙酮；酯类为邻甲酸苄酯、磷酸三甲酚酯和邻苯二甲酸二酯类，其中邻苯二甲酸二酯类包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二壬酯等；芳香烃类为氢化三联苯、二苄基甲苯、菲等。通过控制一定真空度、溶剂比和回流比，在具有一定塔板数的萃取精馏塔内实现3，4-DCNB与2，3-DCNB的分离，在溶剂回收塔实现2，3-DCNB与萃取剂的分离，确保萃取剂循环套用。

针对低油中3，4-DCNB和2，3-DCNB异构体之间极性差异，选择醇类、酮类、酯类和芳香烃类做萃取剂，利用2，3-DCNB与萃取剂间形成的作用力，影响3，4-DCNB和2，3-DCNB异构体之间相对挥发度，从而达到分离3，4-DCNB和2，3-DCNB异构体的目的。萃取剂的选择，除了保证对2，3-DCNB的选择性外，还要满足做为萃取剂的其他要求如：沸点高于低油中异构体，与低油有良好的互溶性，性质稳定，使用成本低等等。

萃取精馏塔操作条件为减压，操作压力范围为塔顶绝压1-50mmHg，优选1-30mmHg，溶剂比为0.5-10.0：1，优选0.5-5.0：1，回流比0.5-10.0:1，优选0.5-5.0：1，塔顶温度控制在80-150℃，塔釜温度控制在170-250℃，塔顶采出质量分数≥85%的3，4-DCNB产品，通过发汗结晶可以得到99%以上的3，4-DCNB成品。