[发明专利]一种多级孔道类ZIF-8的合成方法及深度脱硫剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多级孔道类ZIF-8的制备方法及深度脱硫吸附剂的制备方法，属于多孔材料及石油催化剂用技术领域。

背景技术

金属有机骨架(MOFs)是由有机配体连接金属离子或金属簇组成的晶体材料。由于他们具有较大的表面积和永久性的孔道，近年来MOFs已经引起了高度重视。研究表明，MOFs材料在吸附、气体储存、传感器、催化方面具有很大的应用潜力。MOFs材料虽然具有很大的比表面积，但是他们的微孔(孔径＜2nm)限制了大分子的扩散和吸附，限制了其在大分子吸附和分离、催化等方面的应用。

目前，为了提高MOFs的性能，已有一些合成孔径范围在2-50nm内的介孔MOFs材料的成功例子。例如，MIL-101、UMCM-2和PCN-105由于其具有介孔范围内的笼而具有介孔材料的性能；然而，非介孔范围内的孔道限制了大分子结构的内部。选择较长的有机配体也可以得到介孔的MOFs材料，但是除少数例子外，大部分用长配体合成的MOFs材料在去除客体分子后结构容易坍塌或者直接形成链状结构。

像多级孔道分子筛一样，同时具有微孔和介孔的材料在许多方面具有很强的应用价值，如药物释放、气体储存、分离和催化方面，这是将介孔和微孔的性能合并在同一种材料上的优势。梯级孔MOFs材料的制备是首先要解决的问题，目前，仅有为数不多的多级孔道MOFs制备的例子。Zhang等人(Zhao Y，Zhang J，Han B，Song J，Li J，Wang Q.Metal-Organic Framework Nanospheres with Well-Ordered Mesopores Synthesized in an Ionic Liquid/CO₂/Surfactant System.Angewandte Chemie International Edition，2011；50(3)：636-639.)在离子液体/CO₂/表面活性剂体系中以六水合硝酸锌为金属源，以对苯二甲酸为配体成功的合成出了具有有序介孔的MOFs材料。安徽大学的裘灵光等人(Qiu L-G，Xu T，Li Z-Q，Wang W，Wu Y，Jiang X，Tian X-Y，Zhang L-D.Hierarchically Micro-and Mesoporous Metal-Organic Frameworks with Tunable Porosity..Angewandte Chemie International Edition，2008；47(49)：9487-9491.)以CTAB为模板剂，成功的合成出了多级孔道的HKUST-1，得到了同时具有丰富微孔和介孔的MOFs材料。Do等人(Pham M-H，Vuong G-T，Fontaine F-G，Do T-O.A Route to Bimodal Micro-Mesoporous Metal-OrganicFrameworks Nanocrystals.Crystal Growth & Design，2012；12(2)：1008-1013.)以非离子型表面活性剂F127为模板剂，以溶剂热法也得到了多级孔道的HKUST-1。但是由于MOFs的热稳定性较低，且对电子水敏感，裘灵光和Do未能得到清晰的透射电镜图，这也说明MOFs的稳定性较低，这无疑也会限制其应用潜力。

作为MOFs的一个分支，ZIFs材料因其独特的类沸石晶体结构和高热稳定性和化学稳定性正受到越来越多的关注。其中，ZIF-8的热稳定性可达550℃，是大部分MOFs材料无法比拟的。而且，ZIF-8的外表面具有酸-碱活性位，可以作为非均相催化剂或吸附剂。虽然ZIF-8具有很高的比表面积(900-1600m²/g)，但是其外比表面积却不高，而其酸-碱活性位仅存在于外表面，这就限制了其催化和吸附性能的施展。虽然可以像多级孔道MOFs合成的例子，采用阳离子表面活性剂作为模板剂合成多级孔道ZIF-8以提高其外比表面积，但是ZIF-8的配体2-甲基咪唑在被胶束吸引后，由于静电相互作用，金属离子则难以靠近胶束进行反应，从而难以合成多级孔道ZIF-8。

发明内容按

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种多级孔道类ZIF-8的制备方法，通过合成带羧基的配体，以阳离子表面活性剂为模板剂，合成出高外比表面积、高孔容的多级孔道类ZIF-8。

本发明的目的还在于提供一种汽油深度脱硫吸附剂的制备方法。