[发明专利]一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。更具体地说，涉及一种在制备过程中加入芳香酯类化合物的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。

背景技术

众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚烯烃的工业化生产中占主导地位，其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，控制所生产的乙烯聚合物的粒径大小和粒径分布是十分重要的。在烯烃聚合，特别是乙烯的淤浆聚合过程中，很容易产生较细的聚合物粒子，这种细粉易产生静电、造成“扬尘”现象，有时还易结块，造成设备管道的堵塞。而控制聚合物的粒径大小和粒径分布最有效的方法是控制催化剂的粒径和粒径分布。

在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。

第一种是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和任选地给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如CN1099041A、CN1229092中所公开的。这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程即镁载体成分的重结晶过程来控制的，其稳定性比较难控制。

第二种是将催化剂活性组分直接负载于惰性载体如硅胶等之上，由于硅胶的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可得到颗粒均匀的催化剂粒子。但由于载体上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中钛含量较低，聚合活性不高。例如：CN1268520中以氯化镁、二氧化硅为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：将MgCl₂在四氢呋喃中与TiCl₄反应，再与经烷基铝处理过的SiO₂混合，除去四氢呋喃后制得催化剂组分。在用于乙烯聚合时，由于催化剂中的钛含量较低，从而聚合活性较低。因此，这种催化剂体系虽然可用于乙烯的气相流化床聚合工艺，但由于较低的催化活性很难适用于乙烯的淤浆聚合工艺中。

众所周知，在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性和较好的粒径分布外，还应具有较高的堆积密度和较好的氢调敏感性。而上述两种方法制得的催化剂体系的堆积密度以及氢调敏感性还不令人满意。

CN1958620A和CN102295717A对上述两种方法制备的催化剂进行了改进，这两篇专利公开了用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法。CN1958620A公开了在该催化剂制备中添加了四乙氧基硅烷类的较低沸点的有机硅化合物，其与四氯化钛沸点接近，在催化剂工业生产的回收工序中容易和四氯化钛一起共沸蒸出，但影响四氯化钛的纯度。CN102295717A公开了一种催化剂制备方法，该方法制备的催化剂在活性、氢调敏感性均有所提高，但由于体系中添加了两种给电子体，在工业化生产中，给电子体的加入容易产生低聚物，堵塞精馏塔，不利于甲苯和四氯化钛的回收。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种乙烯聚合用固体催化剂组分，该固体催化剂组分具有较高的催化活性、较高的氢调敏感性，聚合物具有很高的堆积密度。

一种乙烯聚合用催化剂，包括如下组分：

Ａ、含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁与有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物反应形成均匀溶液，然后与芳香酯类化合物、过渡金属钛的卤化物或其衍生物进行混合，得到固体催化剂组分；

Ｂ、有机铝化合物，其通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素原子，n为0＜n≤3的整数；

组分B与组分A之间的比例，以镁与钛的摩尔比计为5～500；