[发明专利]合金化复合物与氯化铵在液氨中反应生产乙硅烷的方法及设备

说明书

技术领域

本发明属于气体生产领域，是一种涉及氢-金属-硅复合物的合金化过程并通过氢置换的化学反应生产甲硅烷（SiH₄）、乙硅烷（Si₂H₆）、丙硅烷（Si₃H₈）等的方法，尤其适用于乙硅烷的生产。

技术背景

乙硅烷是一种很有前途的硅膜先体。与甲硅烷相比，它具有沉积速度快、温度要求低、膜均匀度高等优越性，是半导体工业中颇有吸引力的特种气体之一。但是，现有乙硅烷的制备方法主要因产率低、副产品多、设备昂贵导致生产成本过高，或者是原材料量的限制致使规模化生产不切实际。其中，用硅化镁与氯化铵在液氨中反应的生成物绝大部份是甲硅烷，少于2% 的乙硅烷只能作为副产品回收以获取极为有限的回报。美国专利局授权了两种产生较高乙硅烷含量的硅烷混合物的生产方法（US4808392和US4698218）。这两种方法采用三元合金Si_xCa_yM_x或SiMg₂M_x，显著地提高了乙硅烷产率。但是，合金化温度高，乙硅烷的产率只局限在25%以下，大幅度调节甲硅烷出产量困难，限制了它们作为主产品进行规模化生产的实用性。因此，副产品控制及高乙硅烷产率是解决这一问题的关键所在。 

发明内容

本发明首先所要解决的问题在于提供一种采用合金化的氢-金属-硅复合物与氯化铵在液氨介质中进行化学反应生产乙硅烷的方法，以克服现有技术的不足，利用机械过程促进氢-金属-硅复合及相应的合金化过程，通过与氯化铵在液氨介质中进行化学反应来生产甲硅烷和高产率的乙硅烷，结合甲硅烷的吸收转化、乙硅烷的提纯，从而适用于乙硅烷规模化的生产。

为此，本发明采用以下技术方案：它通过原料加料系统将进行氢-金属-硅复合反应的原料输入到机械复合器，经复合后生成氢-金属-硅复合物，然后被输入合金化系统进行合金化作用，合金化的氢-金属-硅复合物与氯化铵被投入到反应釜在液氨介质中进行反应；当反应在液氨介质中发生时择一地经第一路和第二路输出物流；第二路输出的物流，经过气液分离，使其中高沸点产物回流至反应釜，低沸点产物在分离甲硅烷之后流向环保系统，以控制甲硅烷的输出、提高乙硅烷的产率，或者，低沸点产物直接流向环保系统；第一路输出的物流，进行乙硅烷与氨的分离，然后进行粗乙硅烷的提纯，粗乙硅烷经选择性分子吸附纯化成为高纯产品。

本方法利用还原反应原理，采用氢或金属氢化物去除原料表面的氧化物，从而在较低的温度下促进合金化过程，如下例方程式所示：

SiO₂ + 2MgH₂ = SiMg₂ + 2H₂O

这一反应不但能提高合金化效率，而且能降低合金化温度要求，达到节能和提高产率的效果。

在金属-硅原料中氢元素的添加方法包括添加氢或者添加含氢的金属化合物，如氢化镁、氢化铝鋰、氢化铝钠等。本发明采用机械复合粒子方法形成氢-金属-硅复合物，这一复合物的形成方式包括机械过程、热机械过程、机械化学成键过程；随后通过热处理过程得到恰当的合金化效果。

本发明的氢-金属-硅复合物进行合金化作用的温度控制在400°C 与 800°C之间，最好控制在500°C 与 600°C 之间。氢-金属-硅复合物由Si、H以及下列元素中至少两种以上的成分组成：Mg、Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、B、Al、Ti、Fe、V；在氢-金属-硅复合物中，Si 不低于25%，金属总和不低于60%，氢含量在 0.01% 与 2% 之间，Si 元素、金属元素和氢元素的总量达100%，以上百分比为摩尔百分比。

在回流设备中，其中的高沸点和低沸点的确定以分离液氨为标准，使氨进入高沸点物流中；一般来说，该沸点可控制在-40°C，沸点高于-40°C的高沸点产物回流至反应釜，保证氨的冷凝回流，沸点低于-40°C的低沸点产物在去除甲硅烷之后流向环保系统。对于低沸点物流，可采用吸收或转换方式去除甲硅烷；或者，通过控温的方法去除甲硅烷，包括甲硅烷冷凝或者甲硅烷热反应，如用-196°C的冷凝法或用高达600°C的热解法产生硅、氢等物质；或者，通过化学反应进行甲硅烷的去除，并以比较温和的反应为较佳，比如；甲硅烷与KOH作用产生氢气和硅酸钾，或者甲硅烷催化耦合反应转换成高硅烷等。