[发明专利]一种硫化型加氢处理催化剂的制法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫化型加氢处理催化剂的制备方法。

背景技术

目前工业化的加氢处理催化剂，其金属活性组分大部分都是以氧化物形式存在，而实际使用时需要将催化剂上活性金属氧化物转化为硫化物，因此，催化剂在使用前需要经过硫化或称预硫化。

常规催化剂硫化方法采用“器内”硫化或称“原位”硫化，即先将氧化态的催化剂装入加氢反应器内，然后在不断升温的过程中向反应器中通入氢气和硫化剂进行预硫化，这一方法带来如下问题：（1）要在加氢装置上设立专门的预硫化设备；（2）硫化过程中加入的硫化剂和反应生成的水和硫化氢极易引起高压反应器及有关设备的腐蚀，造成设备损坏和安全隐患；（3）硫化过程较长，延误开工时间。（4）所用硫化剂易燃、有毒，硫化过程中对环境造成污染；（5）器内预硫化的成本较高。

为此，具有简单、高效、无污染和成本低的现场外预硫化技术（或称“器外”预硫化），即将催化剂的预硫化转移至专门的硫化反应装置上进行或制成的催化剂已是硫化态的催化剂，从而使催化剂装入加氢反应器中即可使用，无须再硫化，此技术已成为近年来加氢催化剂制备技术的发展趋势。

目前，公开报道的加氢催化剂“器外”预硫化技术主要有两种技术路线：

 （1）第一种技术路线是先将硫化剂采用升华、熔融或浸渍的方法引入到氧化态的加氢催化剂的空隙中，然后在惰性气体存在下经升温处理使催化剂部分预硫化，最后将催化剂装入加氢反应器中，在开工升温过程中在氢气的存在下完成催化剂的预硫化；

（2）第二种技术路线是在专门的预硫化装置上，在氢气和硫化氢或易分解的有机硫化剂的存在下完成催化剂的预硫化，然后经含氧气体钝化处理制成不自燃的预硫化型催化剂。

CN85107953公开了一种处理加氢催化剂的方法，其中主要包含先用石油溶剂溶解和稀释的元素硫、多种有机多硫化物在50～150℃浸渍处理加氢催化剂，然后在无氢气的气氛中在低于275℃下处理，将活性金属氧化物进行硫化，最后在氢气的存在下在高于275℃的温度下进行活化。CN91101805.7公开了一种将硫掺入烃处理催化剂的孔中的方法，其特点为：先采用溶剂稀释的硫化剂处理催化剂，然后在水蒸气存在下，在高于250℃的温度下硫化处理。所用的硫化剂由元素硫和在氢气存在下易分解出硫化氢的有机硫化合物组成，所用的溶剂为含有烯烃馏分或植物油的溶剂油。US 6,365,542公开了一种加氢催化剂器外硫化的方法，其特点是先用含元素硫、烯烃的油在100～120℃处理催化剂，然后在100～300℃的温度下经过惰性气体处理。US 6,417,134公开了一种加氢处理催化剂的器外预硫化方法，其特点是先用溶剂稀释的元素硫、有机硫化物、有机多硫化物、含烯烃的油、含烯键的组分在300℃的温度下浸渍处理催化剂，然后在250～600℃的温度下用氢气处理，最后用含氧气体钝化。上述方法均是对现成的氧化态催化剂进行预硫化处理，这样在制备过程中存在以下不足：加氢催化剂活性金属Mo、W、Co、Ni的氧化物MoO₃、WO₃、CoO、NiO与载体表面存在强相互作用，造成活性金属组分硫化困难和不完全，使催化剂的加氢活性降低，而且硫化过程中会造成严重的环境污染。

CN200410039449.5公开了一种硫化型催化剂的制备方法，它是通过等体积浸渍的方式将可溶性的硫代钼（钨）酸盐和Co（Ni）原子分步或一步负载到催化剂的载体上，并在惰性气体中经加热处理，从而制得负载有金属硫化物的硫化型催化剂。由于硫代钼酸盐和硫代钨酸盐等不溶于水，配制溶液需要加入有机溶剂，制备工艺复杂，不适于大规模工业生产。此外，该方法在高温处理过程中，由于有机溶剂的挥发，加强了加氢组分和载体的相互作用，影响了催化剂的硫化，硫化度相对较低，催化剂性能下降。

《石油炼制与化工》（2011，42(6)：50-56）研究了焙烧温度对含硫前体加氢裂化催化剂的反应性能的影响。通过混捏的方式将硫代钼酸铵和硝酸镍负载在催化剂的载体上，并在惰性气体中经加热处理，得到含硫金属硫化物的硫化型催化剂。该方法工艺简单，硫化程度高，使制得的硫化型加氢催化剂具有较高的活性和选择性，但是由于混捏法制备的催化剂金属分散均匀性差，金属利用率低，影响了催化剂的活性和产品性质。

发明内容

为克服上述现有技术的不足之处，本发明提供了一种金属分散均匀、硫化程度高、活性高和产品性质优的硫化型加氢处理催化剂的制备方法。

本发明硫化型加氢催化剂的制备方法，包括：