[发明专利]一种铜铬系催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种铜铬系催化剂的制备方法。该催化剂主要用于酯类加氢制醇，特别适用于马来酸二甲酯加氢制1,4-丁二醇技术，也适用于其他低级、高级醇的制备技术中。 

背景技术

US2079414公开了一种用于酯类加氢制醇的铜系催化剂，后续公开了很多的酯类加氢催化剂的专利，包括US 3787334、US 3899446等。该类催化剂主要为Cu-Cr催化剂。 

Cu-Cr催化剂可用于其他工艺，如CN1136979A公开的用于低温液相合成甲醇和甲酸甲酯生产工艺中，该专利中控制Cu/Cr摩尔比0.6～1.4计量，制得的滤饼经干燥、在N₂下300～350℃热分解2～5小时，不经成型，直接用于一步法低温液相合成甲醇和甲酸甲酯生产工艺中。 

由于Cu-Cr催化剂焙烧后粉料颗粒刚性，不利于成型，因此在实际生产过程中很难成型。常见的成型助剂为石墨，CN101594934公开了一种多元氧化物催化剂的成型过程，将包含石墨细碎成型助剂的细碎前体混合物成型为所需几何形状，并将所得催化剂前体成型体热处理得到活性组合物，细碎石墨要求比表面积A：0.5m²/g≥A≤5m²/g，和粒径d₅₀：40μm≤d₅₀≤200μm。 

CN88101047.2公开了一种用于将脂肪酸直接氢化为脂肪醇的耐酸催化剂，其采用有液体机粘结剂混合、干燥、造粒、压片等系列操作，过程操作繁琐。 

在Cu-Cr催化剂成型过程中，尽管加入成型助剂石墨，同样易发生断片现象，同时由于为得到较高的强度（大于80 N/粒），在压片过程中需要通过调整压片强度来解决，造成压片机和上下冲钉的磨损、损坏相当严重。 

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提出了一种铜铬系催化剂的制备方法。该方法容易成型，所得催化剂的强度高，同时催化剂的催化性质基本不受成型影响。 

本发明铜铬系催化剂的制备方法，包括： 

（1）制备Cu-Cr粉体；

（2）将石墨、树脂与步骤（1）所得的Cu-Cr粉体混合；

（3）将步骤（2）所得的物料压片成型，经焙烧，得到铜铬系催化剂；

其中，所述的树脂为热固性和/或热塑性树脂，其加入量占铜铬系催化剂重量的0.1%~10.0%，优选为0.5%~4.0%，所述石墨的加入量为铜铬系催化剂重量的0.1%~5.0%，优选为0.5%~4%。

    步骤（1）所述的Cu-Cr粉体为氢氧化铜与氢氧化铬复合物的干燥粉，也可以称为氧化铜与氧化铬复合物前体的干燥粉，可采用常规方法制得，比如共沉淀法。Cu-Cr粉体的粒度一般要大于100目。所述的Cu-Cr粉体中Cu/Cr的摩尔比0.8～1.4，本领域技术人员可以根据催化剂的实际需要作出调整，而且Cu-Cr粉体中还可以含有助剂组分，可以为过渡金属如Mn、Fe、Zn、Mo等中的一种或多种，也可为碱金属或碱土金属如K、Ca等中的一种或多种。 

步骤（2）所述石墨、树脂与步骤（1）所得的Cu-Cr粉体混合，这种混合包括但不局限于下列几种情况：a、石墨与树脂先混合后再与Cu-Cr粉体混合；b、树脂先与Cu-Cr粉体混合后再与石墨混合；c、石墨先与Cu-Cr粉体混合后再与树脂混合；d、石墨、树脂与Cu-Cr粉体同时混合。优化选择第b或d种方法，更优化选择第b种方法。 

所用石墨种类包括但不局限如下：天然石墨（包括致密结晶状石墨、鳞片石墨、隐晶质石墨）、人造石墨（包括等静压石墨、模压石墨、挤压石墨等）中的一种或多种，石墨的粒度要求大于20目，优选大于50目，更优选大于100目。 

所述热固性树脂包括但不局限如下：不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、呋喃树脂、有机硅树脂中的一种或多种。所述的热塑树脂包括但不局限如下：加氢石油树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、橡胶等中的一种或多种。树脂的粒度要求大于20目，优选大于50目，更优选大于100目。 

步骤（3）所述压片成型的条件如下：控制压片成型物侧压强度大于40N/粒，一般为40N/粒~100N/粒，优选60N/粒~80N/粒。压片成型物粒度通常为3~6mm。 

步骤（4）所述焙烧条件：焙烧温度为100℃～600℃，焙烧时间为3h～20h。优选的焙烧温度为200℃~400℃，更优选的焙烧温度为200℃~300℃，优选的焙烧时间为5h~10h。