[发明专利]一种渣油加氢处理催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别适用于重质原料油的加氢脱金属、脱硫及转化催化剂的制备方法。

背景技术

近年来，随着原油重质化、劣质化趋势的加剧，原油加工难度加大，轻质油收率降低，而市场对优质油品的需求又在不断增加，环保法规也越来越趋向严格，炼油工业面临更加严峻的挑战，重油、渣油加工及其充分利用已成为全球炼油业关注的话题。重油及渣油加氢处理技术是一种深度加工技术，发展此技术是解决上述问题的有效途径。通常的重油、渣油加氢催化剂的载体基质为氧化铝，可根据不同的要求加入适量的助剂，如Si、Ti和P等。典型的Si源多采用水玻璃、硅溶胶和分子筛等以提高载体的酸性。由于石油原料的相对分子量越来越大，为了减小大分子反应遇到的扩散阻力，以便容纳更多的积炭和金属沉积物等，这样对载体的孔结构提出了新的要求，它应具有较大的孔径和孔容。由于大孔径孔道可起到通道和容纳金属沉积物的作用，使催化剂内表面更为有效的利用，催化剂的活性和稳定性得到提高。

USP4721696描述了一种含硅氧化铝的制备方法，以硝酸铝和铝酸钠为原料，采用pH在2~10摆动法，在得到的氢氧化铝假溶胶中加入硅酸钠，经洗涤、干燥、焙烧后得到含硅氧化铝。该方法制备过程过于复杂。

CN01118437.X描述了一种石油烃裂化催化剂的制备方法，它是将粘土浆液用酸处理后，加入拟薄水铝石、水玻璃溶液，加铝溶胶，再加入分子筛浆液，喷雾干燥、水洗。该方法适用于含硅铝基质的分子筛催化剂的制备。制备的催化剂<5nm的小孔径所占比例较大，不适宜用作重油或渣油加氢催化剂材料。   

CN92112511.9公开了一种重油加氢脱氮催化剂，该催化剂的特征是在载体挤条成型过程中加入低钠硅溶胶来增加载体的孔容，同时使孔分布更集中，并且增加了载体的酸量。载体上SiO₂含量14～19wt％，孔容0.55~0.65ml/g，平均孔径较小。虽然该专利加入低钠硅溶胶，提高了载体酸性，但孔径仍较小，不适合用于重油、渣油较大分子反应物的加氢过程。

CN02109422.5公开了一种重质油及渣油加氢转化催化剂及其制备方法，催化剂采用一种含硅氧化铝为载体原料，含硅氧化铝的制备过程采用在成胶过程中加入少量硅，在成胶后或老化过程中加入剩余量的硅。该催化剂孔径分布主要集中在5-10nm，对于渣油加氢脱金属催化剂来说，孔径小。由于选择硅酸钠为硅源，要保证产物中具有较低钠含量，洗涤过程会产生大量的废水，对环境造成污染。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种孔结构合理、表面酸度适宜的加氢处理催化剂的制备方法。该方法原料低廉，制备过程简单。

本发明加氢处理催化剂的制备方法，包括：将高温焙烧的粘土、氧化铝或/或氧化铝前身物混合，然后向上述原料混合物中依次加入弱碱和强酸，在湿空气中进行养生处理，养生后的物料再经过成型、干燥、焙烧，得到催化剂载体，采用浸渍或混捏的方式引入加氢活性金属组分，得到加氢处理催化剂；其中弱碱的加入量为原料混合物重量的0.5%~10%，最优为1%~8%，强酸的加入量为原料混合物重量的0.5%~8%，最优为2%~6%；养生处理条件为，温度30~90℃，优选50~90℃，时间为1~48h，优选5~24h，湿空气的相对湿度为30%~80%。

本发明方法中，在载体制备过程中，根据需要可以加入成型助剂及扩孔剂等。所述的成型助剂可以为助挤剂、粘合剂等。所述的扩孔剂为炭黑、磷酸铵、碳酸铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺等的一种或几种。所述扩孔剂的加入量占原料混合物重量的2%~10%。

本发明方法中，高温焙烧的粘土中，高温焙烧的条件如下：焙烧温度为500℃～950℃，焙烧时间为0.5~15h。所述的粘土材料为高岭土、蒙脱土、硅藻土、凹凸棒土等的一种或几种。所述强酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸等的一种或几种，强酸的浓度为0.1~5.0mol/L。所述的弱碱为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素的一种或几种，弱碱的浓度为0.1~5.0mol/L。

本发明方法中，成型后的干燥条件为在80℃~200℃下干燥2~20小时，焙烧条件为在450℃~1000℃下焙烧1~8小时。所述的成型可以采用现有常规方法，如挤条、制球等。