[发明专利]制备含硅氧化铝干胶的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含硅氧化铝干胶的制备方法，特别是一种适用于重油或渣油加氢处理催化剂载体材料的含硅氧化铝干胶的制备方法。

背景技术

在石油炼制所用催化剂的制备过程中，通常采用氧化铝或含硅氧化铝作为载体。单独的SiO₂仅有较弱的酸性，氧化铝的酸性也不强，而两者相互结合表现出很强的酸性。许多研究表明，在氧化铝中加入适量的氧化硅能够提高氧化铝的酸性、比表面积，有利于聚合和加氢反应。而含硅氧化铝具有独特的优点，已成功应用于多种加氢催化剂的开发。含硅氧化铝的制备方法主要有沉淀法、混合法和浸渍法。不同的制备方法得到的含硅氧化铝的性质差别较大。

USP4721696描述了一种含硅氧化铝的制备方法，以硝酸铝和铝酸钠为原料，采用pH值在2~10之间摆动，在得到的氢氧化铝假溶胶中加入硅酸钠，经洗涤、干燥、焙烧后得到含硅氧化铝，其硅含量为1~30%，最优3-15%。该方法制备过程过于复杂，同时选择硅酸钠为硅源，要保证产物中具有较低钠含量，洗涤过程会产生大量的废水，对环境造成污染。

USP7186757提出了一种制备含硅氧化铝的方法，是通过采用Si-Al两种凝胶机械混合共沉淀来制备双峰含硅氧化铝，其中硅源为硅酸钠。由于是简单机械混合后共沉淀制备含硅氧化铝，其硅铝结合较弱，同时选择硅酸钠为硅源，要保证产物中具有较低钠含量，需要洗涤过程，这样会产生大量的废水。

    CN02109423.3公开了一种含硅氢氧化铝的制备方法，采用碳化法成胶，在成胶和老化过程中依次加入一定量的硅酸钠，制备的含硅氧化铝平均孔径为6-13nm，适用于重油或渣油加氢脱硫或加氢脱氮催化剂，对于渣油加氢脱金属反应，其孔径较小，需要进一步改进。

CN01118437.X描述了一种石油烃裂化催化剂的制备方法，它是将粘土浆液用酸处理后，加入拟薄水铝石、水玻璃溶液，加铝溶胶，再加入分子筛浆液，喷雾干燥、水洗。该方法适用于含硅铝基质的分子筛催化剂的制备。制备的催化剂<5nm的小孔径所占比例较大，不适宜用作重油或渣油加氢催化剂材料。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种含硅氧化铝干胶的制备方法。该方法能够使粘土与生成的氧化铝粒子有机地结合在一起，调节了含硅氧化铝的孔结构以及含硅氧化铝的酸性，还可进一步得到粒子均匀、孔分布集中含硅氧化铝。本发明的含硅氧化铝干胶适用于重油或渣油加氢脱金属、加氢脱硫或加氢转化催化剂的载体组分。

本发明含硅氧化铝干胶的制备方法，包括： 

（1）将粘土原土与弱酸和分散剂进行混合，然后进行水热处理，制得的改性粘土经粉碎过筛，得到粒度大于160目的改性粘土；

（2）将步骤（1）得到的改性粘土加入到含铝的酸性溶液中，得到酸性浆液，其中含铝的酸性溶液的温度至少50℃，一般为50℃~95℃，优选60℃~95℃，更优选65℃~90℃，

（3）成胶中罐中加入底水和步骤（1）得到的改性粘土，改性粘土的加入量与加到含铝的酸性溶液中的改性粘土的质量比为1：9~9：1，优选为3：7~6：4，然后并流加入含铝的碱性溶液和步骤（2）所得的酸性浆液，控制成胶温度至少50℃，一般为50℃~95℃，优选60℃~95℃，更优选65℃~90℃，控制成胶pH值为7.0~10.5，优选7.0~9.5；

（4）将步骤（4）所得的浆液过滤，滤饼经水洗、干燥后得到含硅氧化铝干胶。

本发明方法中，在步骤（3）成胶后优选经老化步骤。所述老化是指在搅拌或静止状态下使溶液保持一定的时间。老化温度至少50℃，一般为50℃~95℃，优选60℃~95℃，更优选65℃~90℃。老化时间为90分钟以下，一般为10~90分钟，优选60分钟以下，更为优选10~40分钟。

本发明方法中，优选在步骤（3）中可以根据产品性质的需要加入有机扩孔剂。所述的有机扩孔剂为烷基酚与环氧乙烷的缩合物、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯中的一种或多种，其用量为含硅氧化铝干胶重量的0.1％~10.0％，优选为0.3％~8.0％。