[发明专利]一种含硅氧化铝干胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含硅氧化铝干胶的制备方法，特别是一种适用于重油或渣油加氢处理催化剂载体材料的含硅氧化铝干胶的制备方法。

背景技术

随着世界范围内原料深加工要求的提高,主要能源结构逐渐向大分子和高碳方向发展。为有效解决重油组分在催化剂孔道内扩散阻力过大、重金属杂质沉积和结焦而导致的催化剂活性下降或失活等问题,迫切要求在石油化工等行业广泛使用具备大孔容和高比表面积的载体。

在石油炼制所用催化剂的制备过程中，通常采用氧化铝或含有少量一种或多种其它元素如Si、P、Ti、B、Mg、F等γ-Al₂O₃为载体。许多研究表明，在氧化铝中加入适量的氧化硅能够提高氧化铝的酸性、比表面积，有利于聚合和加氢反应。在含硅氧化铝的制备中，可在不同阶段向体系中引入硅元素，以此调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用。但在催化剂制备过程中加入含硅助剂会使催化剂制备过程复杂，或造成催化剂成型困难等问题；在载体原料生产过程中加入制备催化剂所需要的助剂，会使催化剂制备过程简单，同时会更为有效地调变载体的酸性、孔性质等物化性质，还会减少在催化剂制备过程中的环境污染问题。

氧化铝的孔结构决定于其前身拟薄水铝石的形貌、粒子大小和聚集状态。因此，要获得孔径相对集中的氧化铝载体，沉淀的拟薄水铝石粒子的大小必须均匀。Ono等提出pH摆动法，即沉淀时的pH 值在酸碱之间交替改变，碱侧沉淀酸侧溶解，溶解囊括在结晶拟薄水铝石中的无定形氢氧化铝，待再加碱时就会沉淀在已生成的拟薄水铝石结晶粒子上。如此循环可望生成晶体粒子相对均匀、孔径相对集中的氧化铝。

USP4721696 和USP4758330描述了一种含硅氧化铝的制备方法，以硝酸铝和铝酸钠为原料，采用pH摆动法，分别在2-4和8-10进行摆动，同时在得到的氢氧化铝假溶胶中加入硅酸钠，经洗涤、干燥、焙烧后得到含硅氧化铝。其中SiO₂含量为1.0%~30.0%，比表面积为150-400 m²/g，孔容0.8-2.5 mL/g。该方法是在pH摆动后加入硅酸钠，含硅物质并没有参与成胶反应过程，硅和铝的结合较弱，且硅含量较低。

USP7700515描述一种含硅氢氧化铝制备方法。采用铝盐和硅酸钠为原料，采用pH摆动法，分别在1.5-6.5和7.5-12进行摆动，充分利用硅酸钠碱性的特点，以硅酸钠替代铝酸钠来pH摆动成胶，得到含硅氧化铝中SiO₂含量为40 wt%~60wt%。该专利中原料硅酸钠稳定必须保证一定的模数，即一定的碱性条件，且硅酸钠的加入量很大，这就要求后续的水洗需要大量的水来脱除浆液中的Na⁺，增加了污水处理的成本。

CN01118437.X描述了一种石油烃裂化催化剂的制备方法，它是将粘土浆液用酸处理后，加入拟薄水铝石、水玻璃溶液，加铝溶胶，再加入分子筛浆液，喷雾干燥、水洗。该方法适用于含硅铝基质的分子筛催化剂的制备。制备的催化剂<5nm的小孔径所占比例较大，不适宜用作重油或渣油加氢催化剂材料。

   CN02109423.3公开了一种含硅氢氧化铝的制备方法，采用碳化法成胶，在成胶和老化过程中依次加入一定量的硅酸钠，制备的含硅氧化铝平均孔径为6-13nm，适用于重油或渣油加氢脱硫或加氢脱氮催化剂，对于渣油加氢脱金属反应，其孔径较小，需要进一步改进。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种含硅氧化铝的制备方法。本发明方法采用适宜的制备过程，制备出粒度均匀，孔分布集中、酸性适宜的含硅氧化铝干胶，特别适用于渣油加氢处理催化剂的组分。本发明方法工艺过程简单，没有污染物的排出，无环境污染，成本低。

本发明含硅氧化铝干胶的制备方法，包括：

（1）制备改性粘土，将粘土原土与弱酸和分散剂进行混合，然后进行水热处理；

（2）将步骤（1）制备的改性粘土打浆制成浆液；

（3）向步骤（2）的浆液中加入含铝的碱性溶液，调节体系的pH值为7~11，然后加入含铝的酸性溶液调节体系的pH值至2~5，

（4）重复步骤（3）加入含铝的碱性溶液和含铝的酸性溶液过程1~5次，优选2~4次，

（5）调整体系的pH值为7~9，优选7~8.5，再并流加入含铝的酸性溶液和含铝的碱性溶液，使体系的pH值为7~9；

（6）将步骤（5）所得的浆液过滤，滤饼经水洗，干燥后得到含硅氧化铝干胶。