[发明专利]可揭除保护层的多级金属微纳结构阵列SERS活性基底的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于表面增强拉曼散射（SERS）技术领域，具体涉及多级金属微纳结构阵列SERS活性基底的制备，特别是通过使用充当保护层的多级微纳结构阵列模板来获得SERS活性基底，并通过使用前揭除保护层的方式来保持多级微纳结构阵列SERS基底的活性和稳定性。

背景技术

表面增强拉曼散射（Surface Enhanced Raman Scattering SERS）由于能够实现单分子检测及指纹识别，因此在化学、生物分析方面具有广泛应用。通过选择SERS活性基底的材料、形貌以及维度等因素能够有效地实现拉曼散射的增强，能够将检测物质的拉曼信号增强10⁶甚至10¹³倍。

制备有应用价值的SERS活性基底通常需要满足几个方面的条件：1、具有表面增强特性的材料：金属纳米材料由于其独特的光学，电学特性而备受关注。其中Au，Ag纳米材料因为其表面等离子体（SPs）特性能够有效增强电磁场而成为SERS基底制备的首选材料；2、具有表面增强特性的表面结构：一个较好的SERS基底要求其表面为粗糙金属表面，其粗糙程度在纳米量级，这样才能有效的增强拉曼信号。最早制备SERS基底的方法包括粗糙的金属电极、蒸镀岛膜以及胶体组装的方法，这些方法能够增强检测分子的拉曼信号，然而在重复性上很难保证，因此人们开始采用具有周期结构的SERS基底，这样在保证基底信号较好的同时能够提高其重复性。现有的方法中大多采用离子束刻蚀，纳米压印等技术来构筑周期结构基底，这些方法虽然能够制备出完美的周期结构基底，然而高成本和低效率成为工业化生产的最大障碍；3、保证具有微纳结构的基底具有稳定SERS活性：然而金属纳米材料存在的普遍问题是不稳定性。如果作为SERS检测基底，其暴露在空气中很容易发生氧化，从而影响到检测信号的稳定性。为了解决SERS基底存放时间短的问题，已有的解决方法是采用需要使用时制备基底，从而保证基底的新鲜程度。然而这种方法获得的SERS基底不利于保存和携带，无法实现基底的产品化，这就阻碍了SERS在现场检测方面的需求。如果能够采用一种方法，可以将金属纳米材料保护起来，使其在需要使用时被分离开，即得到一个新鲜的金属表面作为检测基质，那就可以解决金属在空气中被氧化和被污染等问题，同时也可以拓宽金属纳米材料的选择。

阳极氧化铝薄膜(AAO)是通过电化学方法氧化高纯铝得到的自有序纳米孔材料，因为其作为模板材料在多功能纳米结构的制备方面具有广泛应用而备受关注。选择不同的电解液，调节电压可以较容易的调控模板的周期、薄膜的厚度以及孔径的大小，尺寸分布可从几十纳米到几百纳米。AAO不仅具有周期孔径可调控的性能，其耐酸、耐高温等性能通常也被用来作为保护层。因此AAO是一种使用广泛的模板材料。如果在AAO的表面沉积一定厚度的金属材料，金属材料可以拷贝AAO表面的凹陷结构，从而获得纳米量级的金属基底作为SERS活性基底。此时AAO还可以作为金属纳米基底的保护层，使其隔绝与空气的接触，不易发生氧化吸附等。因此，AAO作为金属基底的保护层兼模板，可以获得可调控的金属纳米阵列，且金属表面不被氧化，即用即揭。

发明内容

本发明所要解决的问题就是克服现有方法的不足，提供一种模板与保护层一体化的制备具有可揭除保护层的多级金属微纳结构阵列SERS活性基底的方法。

一方面提供模板，SERS基底拷贝模板的结构使其具有SERS活性，另一方面，模板充当保护层的作用，使基底隔绝空气易于长期保存。简要的说：将金属沉积在具有多级结构的阳极氧化铝表面，阳极氧化铝同时起到模板与保护层的作用，金属在保证表面新鲜不被氧化的同时可以复制氧化铝的多级微纳结构图案，在需要使用时可将氧化铝连同铝基揭除，即可获得新鲜的多级金属微纳结构阵列SERS活性基底。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：以阳极氧化铝为模板兼保护层制备一种可揭除保护层的具有多级金属微纳结构阵列SERS活性基底的方法，具体步骤为：

1)多级微纳结构阵列阳极氧化铝模板的制备

（1）铝片预处理：将厚度为0.2～0.4mm的铝片在氮气保护、450～550℃温度条件下退火处理4～5小时除去铝片应力，随后在丙酮中超声30～60min去除表面油脂，干燥处理后对其进行电化学抛光；电化学抛光选择体积比为1：3.5～4.5的高氯酸与乙醇的混合溶液为电解液，电化学抛光的电压为15～19V，温度为0～7℃；