[发明专利]四硝基甘脲二聚体、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及四硝基甘脲二聚体、制备方法及应用，属于有机合成领域。

背景技术

单质炸药是武器系统最主要能源，寻找密度高、感度适中、爆轰性能优异的单质炸药是含能材料领域的热点。二战以后多硝基芳香烃、多硝基杂环化合物、多硝基笼状化合物及多硝基脂肪硝胺类含能材料的研究取得了相当大的进展，大量性能优异的含能材料被合成出来并获得了实际应用。

二硝基甘脲（DINGU）、四硝基甘脲（TNGU）是人们熟知的多硝基杂环化合物。1975年开始，相继报道了制备方法，理化爆炸性能，混合炸药配方等，并编入炸药手册公布于世。并且1978年西德专利中提出用DINGU部分取代黑索金（RDX）应用于某混合炸药中，既提高了炸药的爆速和威力，又降低了成本。

TNGU的晶体密度高达2.04g cm^-3，其熔点为230℃，爆速为9205m·s^-1，曾预测能成为重要的高能量密度炸药。但是其较高的感度（撞击感度100%）和较差的水解安定性限制了其实际应用。DINGU也具有很高的密度（1.98g·cm^-3）和较高的热稳定性（分解温度240℃），而且感度性能良好，但是其能量较低，爆速为7831m·s^-1，不能很好地应用于含能材料领域。

发明内容

本发明的目的在于提供四硝基甘脲二聚体（Tetranitrodimerglycoluril，简称TNDGU）、制备方法及应用，所述四硝基甘脲二聚体的爆轰性能与黑索金相当，感度低于黑索金，稳定性和安全性好，且密度高于黑索金，具有较好的综合性能。

本发明的目的由以下技术方案实现：

四硝基甘脲二聚体，其结构式如下：

所述四硝基甘脲二聚体的制备方法如下：

第一种方法，以甘脲二聚体为原料，在浓硝酸中硝化，步骤如下：

（1）制备四硝基甘脲二聚体的粗产物

常温搅拌下将甘脲二聚体加入到质量分数为65%的浓硝酸中，控制温度在0～90℃下反应6h～48h；反应完毕后将反应液倒入碎冰中淬灭，过滤得到固体，将所述固体水洗至中性，干燥，得到四硝基甘脲二聚体的粗产物；

（2）粗产物纯化处理

常温下将步骤（1）制得的粗产物溶于发烟硝酸中，过滤，将滤液在常温水浴中冷却，在冷却过程中和搅拌下逐滴滴加蒸馏水，至滤液出现浑浊，停止搅拌和滴加蒸馏水；然后将滤液密封，静放，即析出晶体；过滤后，立即将滤饼加到质量分数为65%的浓硝酸中，将含有滤饼的浓硝酸在水浴中加热保温，保温温度50～80℃，保温时间0.5h～3h，而后搅拌0.5h～3h，冷却至室温，过滤，水洗至中性，干燥，得到晶体，即为本发明所述的四硝基甘脲二聚体；

其中，步骤（1）所述甘脲二聚体与硝酸的摩尔比为1:20～1:200；

第二种方法，以甘脲二聚体为原料，在发烟硝酸-乙酸酐体系中硝化，步骤如下：

（1）控制温度在0～45℃，并在搅拌下将甘脲二聚体加入到发烟硝酸中，完全溶解后，控制反应温度在0～50℃下，向其中逐滴滴加乙酸酐，滴加完毕后控制温度在0～45℃继续反应，反应时间6h～48h；反应完毕后将反应液倒入碎冰中淬灭，过滤得到固体，将所述固体水洗，干燥；得到四硝基甘脲二聚体的粗产物；

（2）粗产物纯化处理

常温下将步骤（1）制得的粗产物溶于发烟硝酸中，过滤，将滤液在常温水浴中冷却，在冷却过程中和搅拌下逐滴滴加蒸馏水，至滤液出现浑浊，停止搅拌和滴加蒸馏水；然后将滤液密封，静放，即析出晶体；过滤后，立即将滤饼加到质量分数为65%的浓硝酸中，将含有滤饼的浓硝酸在水浴中加热保温，保温温度50～80℃，保温时间0.5h～3h，而后搅拌0.5h～3h，冷却至室温，过滤，水洗至中性，干燥，得到晶体，即为本发明所述的四硝基甘脲二聚体；

其中，步骤（1）所述甘脲二聚体与硝酸的摩尔比为1:20～1:200，发烟硝酸与乙酸酐的体积比为1:1～4:1；

第三种方法，以甘脲二聚体为原料，在硝硫混酸中硝化，步骤如下：

（1）冰浴搅拌下将发烟硝酸缓慢加入到浓硫酸中，制得硝硫混酸；在20～80℃搅拌下，将甘脲二聚体加入到所述硝硫混酸中，甘脲二聚体与硝酸发生反应，反应时间为6h～48h；反应完毕后将反应液倒入碎冰中淬灭，过滤得到固体，将所述固体水洗，干燥；得到四硝基甘脲二聚体的粗产物；

（2）粗产物纯化处理