[发明专利]一种含硫碱渣的再生方法

说明书

技术领域

本发明提供一种含硫碱渣的再生方法，碱渣主要有：炼油厂柴油碱渣、汽油碱渣、液态烃碱渣，乙烯碱渣，以及其它含有硫化钠的碱渣。特别是采用酸化回收方法对含硫碱渣进行再生的方法。

背景技术

在炼油厂油品碱洗精制、乙烯气体净化、煤气净化、天然气净化过程中，产生含硫碱渣，这些碱渣中普遍含有硫化钠，硫化钠浓度因碱渣来源而异，炼油厂液态烃碱渣、汽油碱渣中硫化钠浓度较高，柴油碱渣中浓度较低；乙烯碱渣、煤气净化碱渣、天然气净化碱渣中硫化钠浓度普遍较高。这些碱渣除含硫化钠外，根据其来源，还含有酚钠、环烷酸钠、硫醇钠、其它有机酸钠等，在炼油厂液态烃碱渣、汽油碱渣中主要是酚钠、硫醇钠和其它小分子有机酸钠，炼油厂直馏柴油碱渣中主要是环烷酸钠，乙烯碱渣、煤气净化碱渣、天然气净化碱渣中主要是酚钠和其它小分子有机酸钠。这些碱渣COD一般在20万mg/L以上，属于危险废物。

上述碱渣的处理方法主要有以下几种：

1、硫酸中和－生物处理方法

该方法先用硫酸中和碱渣，生成含硫化氢气体直接排放，恶臭污染严重，生成的酸性油分离回收，生成的中和水进活性污泥生物处理装置处理。由于中和水COD浓度和盐含量很高，对活性污泥生物处理装置影响很大，普遍需要与其它污水一起混合稀释处理。

2、硫酸中和－萃取－生物处理方法

该方法先用硫酸中和碱渣，生成含硫化氢气体直接排放，恶臭污染严重，生成的酸性油分离回收，生成的中和水先用萃取剂萃取进一步降低COD，萃取出水再进活性污泥生物处理装置处理。萃取出水COD浓度虽然已大幅度降低，一般可降到1000～5000mg/L，但盐含量仍然很高，对活性污泥仍然有较大的毒性，还需要与其它污水一起混合稀释处理。

3、湿式氧化－中和－生物处理

该方法先用湿式氧化法处理碱渣，将碱渣中的硫化钠氧化为硫酸钠，将部分酚钠和有机酸钠氧化为碳酸钠、二氧化碳和水。湿式氧化尾气基本没有恶臭气味，湿式氧化出水用硫酸（或氢氧化钠）中和调pH至中性，回收中和产生的浮油，中和水与其它污水混合稀释一起进活性污泥生物处理装置处理。中和水仍然存在COD浓度和盐含量较高，对活性污泥生物污水处理装置有较大影响的问题。

4、硫酸中和－废气生物脱臭－废水生物处理

该方法先用硫酸中和碱渣，产生的含硫化氢气体进生物脱臭装置处理，产生的中和水进与其它污水混合稀释一起进活性污泥生物处理装置处理，中和水COD浓度和盐含量较高的问题依然存在。

针对高硫含量高COD的碱渣废液的处理，有些专利提出了处理技术，如水解法、氧化法、生物法、萃取法、蒸发焚烧法等。CN98121081.3公开了一种废碱废液的处理方法，采用湿式氧化＋间歇式活性污泥法（SBR）联合处理碱渣的方法。但由于湿式氧化后的废水中COD浓度仍很高，而且无机盐含量也相当高（有的碱渣中含200g/L~300g/L）。无机盐对微生物具有毒害作用，SBR法中的微生物一般能忍受小于30 g/L的无机盐含量，超过这个值以后，微生物开始解体并上浮，最终造成活性污泥流失，反应器运行失败。因此采用SBR法处理碱渣废液时，要采用较多的新鲜水或其它来源的污水对原水进行稀释，以满足进水中无机盐含量小于30 g/L的要求。这样，新鲜水的用量一般为10倍原水量以上时，才能进入SBR反应池，另外此工艺的剩余污泥量较多，需要定期排出剩余污泥，增加了后处理费用。

CN02130781.4提出一种炼油碱渣的处理方法，包括：在101-115℃下蒸发含有蒸发促进剂的炼油碱渣，蒸发出的气相冷凝液循环使用，浓缩后的碱渣进焚烧炉在750-950℃下燃烧生成碳酸钠和硫酸钠。但是碱渣废液中挥发性的有机物和恶臭硫化物会在蒸发的过程中大量会发出来，造成气相冷凝液污染物浓度很高，而且蒸发和焚烧能耗很大。

CN00110702.X提出了一种碱渣废液的净化方法，包括在活性污泥存在下，碱渣废液与含氧气体接触，净化后出水由膜过滤排出，所使用的膜为微滤膜或超滤膜。该专利只适用于进水COD<12000mg/L，无机盐含量＜50mg/L。对于大部分碱渣中和水的COD都远高于这个指标，仍需要新鲜水稀释。

CN200510041778.8介绍了一种炼厂碱渣络合萃取脱酚的方法，使用了两种混合萃取剂Ⅰ和Ⅱ，先后与碱渣混合，络合萃取，得到三相萃取体系，一相为萃余相，用NaOH反萃相Ⅰ，得到萃取剂Ⅰ和酚，加热反萃相Ⅱ，可脱除相Ⅱ中的硫化物，得到萃取剂Ⅱ，起到同时脱硫和酚的作用。但是该方法处理碱渣反萃过程中会产生碱性废液。