[发明专利]硫氮杂原子配体的制备及该配体的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种配体的制备方法和一种催化剂体系，具体来说，本发明进一步涉及一种硫氮杂原子配体的制备方法及其在烯烃齐聚中的应用

背景技术

使用铬基催化剂进行烯烃齐聚，主要是α-烯烃的齐聚已获得了广泛的研究。更准确地说，已开发了许多铬系催化剂，并用于烯烃齐聚制备α-烯烃。其中，将乙烯三聚制成1-己烯和乙烯四聚制成1-辛烯方面具有较为特殊的意义。由1-已烯、1-辛烯共聚的LLDPE树脂与1-丁烯的共聚物相比，拉伸强度、抗冲击强度，抗撕裂性和经久耐用性能都明显优异，特别适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等。在α-烯烃作为共聚单体方面，1-己烯和1-辛烯已逐步替代1-丁烯来生产高性能的PE产品。

α-烯烃的生产方法主要有蜡裂解法、乙烯齐聚法、萃取分离法、脂肪醇脱氢法、内烯烃异构法等。其中，乙烯齐聚法因其生产的α-烯烃具有纯度高、选择性好、原料利用率高等特点成为α-烯烃生产的重要途径之一。

继John R.Briggs在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1989,674-675页中，报道了用均相三元铬系催化剂来催化乙烯三聚选择性制备1-己烯的途径后，1-己烯生产技术得到了长足的发展。为了更加合理利用石油原料，人们一直在致力于开发高效齐聚催化剂，期望得到高纯度高级α-烯烃。在众多的探索中，杂原子配体与铬系化合物作用，并用于其烯烃齐聚成为该领域新的研究热点。CN1606539A中公开了一种含有铝氧烷以及铬盐的多齿配位基膦、砷和/或锑的配位化合物，并将其用于乙烯齐聚反应过程中；WO2003053890报道了一种新的硫氮杂原子配体用于烯烃低聚，在铬化合物和烷基铝氧烷的作用下发生烯烃低聚反应，该催化剂组合物具有催化活性高、产物1-己烯纯度高的特点，该配体的合成中用二（2-氯乙基）胺盐酸盐与硫醇作用得到三齿配体，再将其与其它催化剂组合物一起，用于烯烃的齐聚反应；David.S等也报道了一种硫氮杂原子配体的合成方法，首先，采用环氧乙烷与丙醇胺作用，然后再将第一步得到的产物与二氯亚砜作用得到胺盐酸盐，最后再将其与硫醇作用，得到三齿配体化合物并与其它催化剂组分一起，用于烯烃低聚。但是，上述两种硫氮杂原子配体合成过程中，都需要用到具有恶臭的硫醇类物质和毒性较高的胺盐酸盐。

因此，提供一种无毒或毒性很小的硫氮杂原子配体的合成方法、并简化其合成步骤，减少试验过程中高毒化学试剂的使用，成为该配体合成中要解决的关键问题之一。

发明内容

本发明在充分研究了有关杂原子硫氮配体合成的现有技术存在的问题的基础上，提供一种硫氮杂原子配体的制备方法。

本发明的一个目的是提供了一种杂原子配体的制备方法，减少合成过程中高毒化学试剂的使用。

本发明的另一目的在于提供所述杂原子配体在制备烯烃齐聚催化剂中的应用。

本发明的再一目的在于提供所述乙烯齐聚催化剂在制备乙烯齐聚物中的应用。

本发明的这些和其他目的、特征以及优点在阅读完本说明书后将变得更加明了。

本发明提供了一种硫氮杂原子配体的合成方法，包括：在碱性条件下将R₁SR₂X与氨反应得到产物（R₁SR₂）₂NH；

所述R₁SR₂X与氨摩尔比为1∶0.1～5，优选为1:0.2～2，更优选为1:0.3～0.8；所述反应在-100℃～50℃的温度下进行，优选为-50℃～10℃，更优选为-30℃～5℃；

其中，R₁选自烷基、芳基、烷基衍生物或芳基衍生物，优选烷基、苯基；R₂为C₁～C₁₅的烃基，优选为C₂～C₁₀的烷基；X为卤素，优选为Cl、Br、I，更优选为Cl。

在本发明的硫氮杂原子配体的合成方法中，所述反应在有机溶剂条件下进行反应，所述有机溶剂为烃类及其衍生物、芳香烃类、醚类、醇类、胺类，优选使用以下化合物中的一种：乙醚、甲醇、乙醇、四氢呋喃、三乙胺、三丙胺、三异丁基胺、苯、甲苯、二甲苯或二氯甲烷。

本发明的另一方面提供了一种制备烯烃齐聚用催化剂，该催化剂包含如下组分：

a)含有作为催化剂体系催化中心的金属和所述硫氮杂原子配体的金属复合物，所述金属复合物优选包含过渡金属的金属复合物，更优选为含有铬、锆、钼、钨、钛、镍或坦的金属复合物，最优选铬复合物；