[发明专利]一种含季铵侧基的聚芳醚和阴离子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含季铵侧基的聚芳醚、一种含季铵侧基的聚芳醚的制备方法、一种阴离子交换膜的制备方法、以及由上述方法制备得到的阴离子交换膜。

背景技术

燃料电池技术是利用电化学反应将储存在燃料中的化学能转变为电能的新型能源技术。尽管传统的质子交换膜燃料电池具有高能量转换效率、高能量密度、环境友好等优点，但其催化剂均为较贵重的金属，因而生产成本较高，这使电池的产业化受到了很大限制。而在这方面，以阴离子交换膜为电解质的碱性燃料电池具有明显的优势，因为其碱性运行环境有利于提高电极反应动力学，使一些非贵重金属如Ag、Ni、Co等作为电催化剂成为可能。

阴离子交换膜是碱性燃料电池的关键材料之一。它作为固体电解质隔膜，在电池中起到分隔电池两极活性物质，并传递氢氧根、硫酸根或卤素等阴离子的作用。纵观国内外的相关文献和专利，季铵型阴离子膜依然是阴离子膜的主体。其中，由于季铵型聚芳醚具有优异的耐热性、良好的机械性能、热稳定性及化学稳定性，成为研究者们研究的热点。

现有技术已经公开了多种制备含季铵侧基的聚芳醚的方法，最为常见的制备方法如下：首先，通过亲核取代合成聚芳醚；然后，聚芳醚在氯甲基化试剂的作用下，醚键邻位苯环上的氢被-CH₂Cl所取代，生成氯甲基化的聚芳醚；最后，氯甲基化的聚芳醚与三甲胺水溶液反应，得到含有季铵侧基的聚芳醚。然而，该制备方法具有以下缺点：（1）氯甲基取代苯环上的氢的位置以及数量难以控制；（2）在氯甲基化时，生成的苄基氯容易与苯环发生傅氏烷基化反应，形成分子内或分子间交联，难以得到高取代的氯甲基化聚芳醚，而且交联将导致聚合物难以溶于有机溶剂；（3）传统的氯甲基化试剂（如氯甲基甲醚）为剧毒、强致癌药品，具有一定的危险性。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的含季铵侧基的聚芳醚、一种含季铵侧基的聚芳醚的制备方法、一种阴离子交换膜的制备方法、以及由上述方法制备得到的阴离子交换膜。

本发明提供了一种含季铵侧基的聚芳醚，其中，所述聚芳醚具有式（1）所示的结构：

式（1），

其中，R₁为C₂-C₅的带羟基的亚烷基，R₂-R₄为C₁-C₅的烷基，X为卤素，n≥2，Ar₁具有式（2）-式（4）所示结构中的一种或多种；

式（2），式（3），

式（4），

R₅-R₂₈为H、卤素或C₁-C₅的烷基。

本发明还提供了一种含季铵侧基的聚芳醚的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）在缩合反应条件下、在催化剂的存在下，将具有式（5）所示结构的双酚单体与具有式（6）-式（8）所示结构的含卤素化合物中的一种或多种反应，使得到具有式（9）所示结构的含甲氧基的聚芳醚；

（2）在脱甲基化反应条件下，将步骤（1）得到的含甲氧基的聚芳醚与脱甲基化试剂反应，使得到具有式（10）所示结构的含酚羟基的聚芳醚；

（3）在开环反应条件下，将步骤（2）得到的含酚羟基的聚芳醚与具有式（11）所示结构的环氧化物反应，使得到具有式（1）所示结构的含季铵侧基的聚芳醚；

式（1），式（2），

式（3），式（4），

式（5），式（6），

式（7），式（8），

式（9），式（10），

式（11），

其中，R₁为C₂-C₅的带羟基的亚烷基，R₂-R₄为C₁-C₅的烷基，R₅-R₂₈为H、卤素或C₁-C₅的烷基，R₂₉-R₃₄为卤素，R₃₅不存在或者为C₁-C₃的亚烷基，X为卤素，n≥2，Ar₁具有式（2）-式（4）所示结构中的一种或多种。