[发明专利]氮杂季碳伯胺的合成工艺

说明书

技术领域

本发明属于精细有机合成领域，涉及一种以叔醇为原料，在苯乙烯系酸性树脂的催化作用下，经叔脲碱解合成氮杂季碳伯胺化合物的整体工艺。工艺中反应类型的选择，相关促进与钝化因素的科学协调，以及细致的后处理设计，保证了整体过程原子利用经济合理，反应条件温和，原料与催化剂易回收，催化剂循环利用，该工艺已具备工业化的先决技术条件。 

背景技术

氮杂季碳伯胺化合物在化学结构上含有季碳原子，季碳原子周围相连原子中有一个为N原子，如叔丁胺、叔戊胺等。氮杂季碳伯胺化合物是化学工业生产的基础原料，尤其在医药、农药、染料的中间体和橡胶促进剂等精细化工领域有广泛的应用。然而，由于其分子结构特殊性，常规的合成方式不适合其制备，如烯烃的催化氨化。这是因为氨气和烯烃都是富电子的亲核试剂，相互排斥，二者的加成非常困难。强迫反应需要非常苛刻的反应条件。即使在高温高压和催化剂条件下，转化率依然很低 [Ma, H., Huo, W. Z., “Synthesis of tert-butylamine by direct amination of iso-butene”, Petrochemical Technology (Chinese), 34 (8), 766 - 769 (2005); U. S. Pat., 20110009671 A1, (2011)]。氮杂季碳伯胺化合物特征选择性合成目前还限于微有机的探讨阶段[Bloch, R., “Additions of organometallic reagents to C=N bonds: reactivity and selectivity”, Chem. Rev., 98 (4), 1407 - 1438 (1998)]，无法满足越来越多的工业需求。在93 % H₂SO₄溶液中，叔丁醇和尿素缩合反应可制得叔丁脲，叔丁脲碱解后得到叔丁胺 [Organic Syntheses Collective Volume 3.tert-butylamine, 149 - 156]，该类方法原料廉价、条件非常温和、设备投入少，工艺启动灵活，非常适合叔丁胺类精化产品的生产，然而此类技术前期发表文献与专利中普遍采用大量浓硫酸为催化剂和溶剂，严重腐蚀设备。这些浓硫酸反应后要中和掉，以获得的产品叔丁脲，此过程极剧放热，伴随大量副产物生成。因此，浓硫酸降低了该工艺的整体优势，如能用其它固体酸代替硫酸，该工艺将发挥出其工业化的巨大潜力。日本专利JP 06087818关于烷基胺前驱体N-烷基脲的合成中所述：在强酸性离子树脂的作用下，尿素与叔醇反应合成烷基胺的前驱体N-烷基脲。但专利中并没有至为关键的后处理设计，致使产品叔丁脲最大收率仅为3.6 %；该专利也未涉及后续氮杂季碳伯胺的制备方法。这样低的收率将导致原料传质过重与经济损失过大，使其不具备工业的实用性，更不适合作为氮杂季碳伯胺化合物合成的前驱体技术。其它专利中叔丁胺的合成方法或采用浓硫酸催化[中国专利200510044322.7,(2006)]，对设备腐蚀性大；或采用HCN为原料[中国专利200710016829.0,(2008)]，毒性大，生产成本高，对设备密封性要求高，不适合国内工业化生产。 

本发明设计并实施了以尿素为氨基化剂，叔醇为烷基化剂，在苯乙烯系酸性树脂的催化作用下，经叔脲的催化合成、包含碱脱附在内的三滤三回收的后处理，叔脲碱解，合成氮杂季碳伯胺化合物的整体工艺路线。重点通过包括碱脱附在内的三滤三回收的方法，解决光谱检测发现叔脲在苯乙烯系酸性树脂上的化学吸附问题，使得叔丁脲的收率达到23.6 wt %，叔丁胺的收率为18.4 wt %，该收率超过最新报道的在苛刻条件下、或在贵金属催化下反应的收率[U. S. Pat., 20110009671 A1, (2011), European Pat., 1289925 B1]。同时两种原料和催化剂都得到有效回收，可循环使用。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是一种氮杂季碳伯胺的合成工艺，目的在于提供一种以叔醇和尿素为原料，在苯乙烯系酸性树脂的催化作用下，经叔脲的催化合成、包含碱脱附在内的三滤三回收的后处理，叔脲碱解，合成氮杂季碳伯胺化合物的整体工艺路线。原料、催化剂可回收，循环利用，过程绿色环保，产物氮杂季碳伯胺收率较高。  

本发明的技术方案如下：