[发明专利]一种中孔纳米沸石聚集体及其制备方法

说明书

技术领域

       本发明一种中孔纳米沸石聚集体及其制备方法，属于无机非金属材料和催化剂制备领域。具体而言涉及一种具有晶内中孔的纳米Beta沸石聚集体及其制备方法的技术方案。 

背景技术

Beta沸石是唯一具有三维十二元环直通道体系的沸石。与Y型沸石相比，具有较大范围硅铝比可调性，使其水热稳定性优越于FAU；与ZSM-5相比，具有更大的孔径，使其有利于反应物和产物分子的扩散，特别是具有较大体积的大分子的传质。其独特的孔道结构及优越的酸性和水热稳定性，使其在催化裂化，加氢精制，加氢异构，烷基化以及芳烃歧化等方面表现出优异的催化性能，是一种重要的催化材料。 

然而如同其它的微孔沸石催化剂，Beta沸石的应用同样受到了其微孔传质阻力的限制，从而严重影响了其催化活性和选择性。研究表明，通过沸石粒子的纳米化和在沸石晶内引入二次中孔可有效缩短反应物（产物）在沸石晶内的扩散路径，降低扩散阻力，并且随沸石外表面的增加而提高沸石表面活性中心的可接近性。 

Z. Xie利用聚乙烯醇缩丁醛作为中孔结构导向剂合成了具有约20nm晶内中孔的Beta沸石，其外表面积达114m²/g (J. Phys. Chem. C 2008, 112, 17257–17264) 。另外T. Bein等分别利用阳离子聚合物聚二甲基二烯丙基氯化铵的凝聚作用，获得了具有40-400nm晶间二次孔的纳米Beta沸石聚集体 (Chem. Mater. 2011, 23, 4301–4310), 以及以四乙基氢氧化铵为模板剂和中孔或纳米二氧化硅为硅源的干胶-蒸汽辅助转化法(SAD)制备了具有晶间中孔纳米Beta沸石聚集体(J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 5284-5295); J. Aguado等报道了在经预晶化形成Beta沸石晶种的合成体系中，加入两性有机硅烷苯胺丙基三甲氧基硅烷，制备具有多级孔结构的纳米Beta沸石聚集体的方法 (Chem. Mater. 2006, 18, 2462-2464）。 

发明内容

本发明一种中孔纳米沸石聚集体及其制备方法目的在于：为了进一步提高Beta沸石对大分子的可接近性以及扩散能力，进一步提高Beta沸石在催化反应和吸附分离中应用效果，从而公开一种具有晶内中孔的纳米Beta沸石聚集体，即所公开的Beta沸石的晶粒不仅为纳米小粒子，而且在其晶粒内还有二次中孔，其目的在于利用沸石纳米化和晶内中孔两方面，提高Beta沸石的传质能力；同时这种具有晶内中孔的纳米晶粒以自聚的方式聚集成微米颗粒，从而克服纳米沸石在制备和使用中存在的难于过滤分离的问题, 为吸附分离和催化领域提供一种新的材料及其制备方法的技术方案。 

本发明一种中孔纳米沸石聚集体，其特征在于是一种沸石的晶粒不仅为纳米小粒子，而且在其晶粒内还有二次中孔的Beta纳米沸石聚集体，该聚集体是由具有晶内中孔的纳米Beta沸石自聚而形成的聚集体，该纳米沸石聚集体的颗粒直径为1-3μm，晶粒粒径为60-120nm，晶内中孔的孔径为2-5nm。 

上述的一种中孔纳米沸石聚集体的制备方法，其特征在于该方法是以表面硅烷化的纳米二氧化硅为合成原料，在水热晶化体系中一步合成中孔Beta纳米沸石聚集体的方法，其具体工艺为： 

、将有机硅烷偶联剂溶于醇的质量百分数为50-90%的醇水溶液中，同时加入粒径为7-20nm和BET表面积大于100m²/g的纳米二氧化硅固体粉末，得到固液混合物，有机硅烷偶联剂与纳米二氧化硅的配料摩尔比为1-30：100，在20-100°C下回流0.5-10h，冷却至室温得到表面硅烷化的二氧化硅醇水固液混合物，将得到的固液混合物进行固液离心分离，然后在室温下用乙醇洗涤，再在100-120°C下干燥并研磨得到表面硅烷化的二氧化硅固体粉末 ；