[发明专利]季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料的制备方法

权利要求书

1. 一种季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料的制备方法，其特征是：以聚苯乙烯-二乙烯基苯为基质，通过化学反应将不饱和双键引入碳纳米管，所含不饱和双键与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚反应，使碳纳米管表面带有环氧基；采用多步接枝合成法，以甲胺和1,4-丁二醇二缩水甘油醚为原料，在碳纳米管表面引入大量带正电荷的季铵基作为阴离子交换功能基团；采用离子键合的方式在聚苯乙烯-二乙烯基苯基球的表面，附聚一层季铵化修饰的碳纳米管作为阴离子交换功能基团；用匀浆法装柱，具体制备步骤为：

a. 采用分散聚合法合成单分散的线性聚苯乙烯微球种子

以苯乙烯为单体，聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在乙醇和水的混合反应介质中通过自由基聚合生成单分散的线性聚苯乙烯微球种子，种子粒径在1~3μm之间，粒径均匀，无需分级；

b. 采用单步种子溶胀法合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球

将合成的单分散线性聚苯乙烯微球与邻苯二甲酸二丁酯混合使种子活化，随后加入单体苯乙烯，交联剂二乙烯基苯，乳化剂十二烷基硫酸钠，稳定剂聚乙烯醇，引发剂过氧化苯甲酰和致孔剂甲苯进行溶胀；而后加热引发反应使单体聚合，制备得到单分散的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球；聚合物微球需经过甲苯抽提除去乳化剂、稳定剂；

c. 采用多步接枝合成法修饰碳纳米管

    碳纳米管经强氧化剂氧化后，通过与氯化亚砜及丙烯醇的反应将不饱和双键引入碳纳米管，所含不饱和双键与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，使碳纳米管表面带有环氧基；将胺基化试剂甲胺与带有环氧基的碳纳米管充分混合，然后加热引发反应；随后用去离子水清洗微球，加入季铵化试剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚，然后加热引发反应；重复以上胺基化与季铵化的步骤，通过调节重复的次数可改变表面带电有机物的层数，从而控制碳纳米管表面所带正电荷量；用去离子水清洗；

d. 季铵化修饰的碳纳米管附聚

对聚苯乙烯-二乙烯基苯基球进行磺化使得基球带上负电，通过离子键合的方法将季铵化修饰的碳纳米管涂覆在基球的表面；在去离子水介质中将季铵化修饰的碳纳米管与磺化的聚苯乙烯－二乙烯基苯微球充分混合，在室温下，搅拌反应四个小时，得到所需的色谱填料，用匀浆法装柱。

2. 根据权利要求1所述的季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料的制备方法，其特征是：所述的步骤（a）中，单体苯乙烯质量m为总质量m的5~30%，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮质量m为反应介质体积v的0.5~4%，引发剂偶氮二异丁腈质量m为单体质量m的1~5%，反应介质为乙醇水溶液，体积v浓度为75~100%，反应温度为40~85℃，搅拌速度在100~400转/分钟，反应时间为8~24小时。

3. 根据权利要求1所述的季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料的制备方法，其特征是：所述的步骤（b）中，单体苯乙烯质量m为总有机相质量m的10~20%，通过调节交联剂二乙烯基苯的用量使复合微球的交联度质量m浓度变化范围为10~75%，乳化剂十二烷基硫酸钠质量m占总有机相质量m的2~4%，稳定剂聚乙烯醇质量m为总质量m的0.5~5%，引发剂过氧化苯甲酰质量m为单体质量m的0.4~1.5%，致孔剂甲苯质量m为总有机相质量m的20~70%，溶胀比为10~70倍，乳化温度为20~35℃，反应温度60~85℃，搅拌速度100~300转/分钟，反应时间12~48小时，合成的聚苯乙烯-二乙烯苯的基球的粒径分布很窄粒径范围在6-8μm之间，所合成的基球均匀高，无需进行分级和筛分。

4. 根据权利要求3所述的表面接枝型阴离子色谱填料的制备方法，其特征是：所述的基球的粒度是通过致孔剂或交联剂或分散稳定剂溶度或溶胀温度或反应温度或引发剂浓度或溶胀比的选择来控制的。

5. 根据权利要求1所述的季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料的制备方法，其特征是：所述的步骤（c）中，碳纳米管的前处理方法包括双氧水氧化，硝酸氧化，硫酸和硝酸的混酸氧化法；随后与5~10 mL氯化亚砜及10~20 mL丙烯醇反应，将不饱和双键引入碳纳米管，所含不饱和双键继续与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，使碳纳米管表面带有环氧基；以甲胺及1,4-丁二醇二缩水甘油醚为反应原料，采用多步合成法修饰带有环氧基的碳纳米管，胺基化试剂甲胺的体积v浓度为4~10%，季铵化试剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚的体积v浓度为10~30%，交替重复胺基化与季铵化的步骤，通过调节重复的次数可改变碳纳米管表面带电有机物的层数，从而控制碳纳米管表面带正电荷量。