[发明专利]季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种阴离子色谱柱及其制备方法，特别是涉及季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料的制备方法。

背景技术

从狭义上说，离子色谱Ion Chromatography (IC) 是以离子交换树脂为固定相，对极性可电离物质进行分离，用电导检测器连续检测柱后分离物质电导响应信号的一种色谱方法；广义上说，离子色谱是高效液相色谱中的一种，也可以定义为利用被测物质的电离性质进行分离和检测的液相色谱法，其主体是离子交换色谱固定相和电导检测器。基于不同的分离机理可以将离子色谱分为以下三种分离方式：离子交换色谱 (Ion Exchange Chromatography，IEC)、离子对色谱 (Ion Pair Chromatography，IPC)、离子排斥色谱 (Ion Chromatography Exclusion，ICE)。从离子色谱问世到现在，己经发生了巨大的变化，在固定相技术、抑制器发展、仪器自动化，一体化等方面得到了充分的发展。在初期，主要用于阴离子的分析，而今己经成为无机和有机阴、阳离子分析中起着重要作用的分析技术，并向水样，食品检验，环境监测、生物医药等方面扩展。

色谱分离柱是离子色谱分析中的核心，高效柱和特殊性能分离柱的研制和开发是离子色谱迅速发展的关键。离子色谱系统一般包含常规柱系统 (4.6 mm I.D.)，微孔柱系统 (2 mm I.D.)及毛细管离子色谱系统。固定相由基质和功能基团组成：基质主要是硅胶和有机聚合物，由于离子色谱淋洗液的特殊性（强酸强碱，极性盐溶液），一般都采用有机聚合物基质作为离子交换固定相；功能基分为阳离子交换（离解出H⁺的磺酸、羧酸和磷酸基团）和阴离子交换基团（季铵型）。离子色谱固定相又可以分为微孔凝胶型，大孔型，薄壳型和表面多孔型四种类型。其中大孔结构，由于分离物质采用扩散传质方式，具有较慢的传质速率，限制了分离物质快速有效的分离；薄壳型和表面多孔型的固定相具有更快的流体力学性质及提供更高的通透性，所以这类固定相具有更高的分离效率，因而经常应用于离子色谱中。

发明内容

本发明利用薄壳型固定相具有更快的流体力学性质及提供更高的通透性，并结合碳纳米材料的特有的导电性，提供一种新型的季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料的制备方法。本发明具有制备工艺简单，填料球径均匀，改善离子色谱固定相的离子交换平衡速度，提高离子交换色谱效率，耐酸碱性强等优点。

本发明提供季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料制备的方法，包括聚苯乙烯-二乙烯基苯微球的制备、季铵化碳纳米管的修饰及季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料的制备，本发明的具体技术方案如下：

      本发明是一种季铵化碳纳米管附聚阴离子色谱填料的制备方法，以聚苯乙烯-二乙烯基苯为基质。通过化学反应将不饱和双键引入碳纳米管，所含不饱和双键与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚反应，使碳纳米管表面带有环氧基；采用多步接枝合成法，以甲胺和1,4-丁二醇二缩水甘油醚为原料，在碳纳米管表面引入大量带正电荷的季铵基作为阴离子交换功能基团；采用离子键合的方式在聚苯乙烯-二乙烯基苯基球的表面，附聚一层季铵化修饰的碳纳米管作为阴离子交换功能基团；用匀浆法装柱，具体制备步骤为：

a. 采用分散聚合法合成单分散的线性聚苯乙烯微球种子

以苯乙烯为单体，聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在乙醇和水的混合反应介质中通过自由基聚合生成单分散的线性聚苯乙烯微球种子，种子粒径在1~3μm之间，粒径均匀，无需分级；

b. 采用单步种子溶胀法合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球

将合成的单分散线性聚苯乙烯微球与邻苯二甲酸二丁酯混合使种子活化，随后加入单体苯乙烯，交联剂二乙烯基苯，乳化剂十二烷基硫酸钠，稳定剂聚乙烯醇，引发剂过氧化苯甲酰和致孔剂甲苯进行溶胀；而后加热引发反应使单体聚合，制备得到单分散的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球；聚合物微球需经过甲苯抽提除去乳化剂、稳定剂等；

c. 采用多步接枝合成法修饰碳纳米管

      碳纳米管经强氧化剂氧化后，通过与氯化亚砜及丙烯醇的反应将不饱和双键引入碳纳米管，所含不饱和双键与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，使碳纳米管表面带有环氧基；将胺基化试剂甲胺与带有环氧基的碳纳米管充分混合，然后加热引发反应；随后用去离子水清洗微球，加入季铵化试剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚，然后加热引发反应；重复以上胺基化与季铵化的步骤，通过调节重复的次数可改变表面带电有机物的层数，从而控制碳纳米管表面所带正电荷量；用去离子水清洗。