[发明专利]一种含氟碳铈矿的稀土精矿络合浸出及冰晶石制备方法

说明书

 

技术领域

本发明涉及一种含氟碳铈矿的稀土精矿络合浸出及冰晶石制备方法，属于稀土湿法冶金技术领域。

背景技术

含氟碳铈矿的稀土精矿包括单一的氟碳铈矿和氟碳铈矿与独居石等矿物的混合型稀土矿物。氟碳铈矿化学式可表示为REFCO₃或REF₃·RE₂(CO₃)₃，是稀土碳酸盐和稀土氟化物的复合化合物。这种矿物主要分布在美国的的加利福尼亚州、我国内蒙古的白云鄂博、四川的冕宁县、山东的微山县等地。氟碳铈矿受热分解为稀土氧化物和氟氧化物，然后通过酸浸、碱浸或酸碱递进浸出等方法提取稀土。

目前，对于单一型氟碳铈矿和含氟碳铈矿的混合型稀土矿的各种分解方法，归纳起来主要就是酸法和碱法，酸法主要采用盐酸或硫酸，如浓硫酸焙烧法中，由于氟元素的存在，使该工艺过程中易产生 HF 气体和硫酸酸雾，不仅污染环境而且对设备腐蚀性大，工艺流程长，原料消耗量大，该法已逐渐被淘汰。盐酸法则需要首先将矿物高温焙烧分解为稀土氧化物，同时放出 HF 气体，该法可获得较高浓度的混合稀土料液，并且设备投资少，工艺简单，应用较为广泛，例如中国专利CN 101967555 A公开了一种活化后再浸出分解氟碳铈矿的方法，按以下步骤进行 ：（1）将氟碳铈矿在 100~400℃焙烧1~4h，制成活化矿；（2）将活化矿用盐酸溶液在搅拌条件下浸出，然后过滤分离浸出液 ；（3）在搅拌条件下向浸出液中加入氢氧化稀土，然后过滤获得一次滤液 ；（4）将一次滤液萃取，获得萃取相和萃余相 ；（5）将萃取相用盐酸溶液反萃取，获得水相为含有氯化稀土的溶液。

碱法是采用浓 NaOH 分解法和碳酸盐分解法，NaOH 分解法是采用浓 NaOH 分解矿物。碳酸盐分解法通常采用碱金属碳酸盐，如公开号为 CN1205363A 的中国专利中所公开的一种方法是用碱金属碳酸盐与氟碳铈矿混合焙烧后，水洗除氟，然后酸溶可获得氯化稀土料液，萃取分离可得单一稀土产品，该方法可减轻氟对环境的污染。但碱法对矿物品位要求高，对设备耐腐蚀性要求严格，碱耗大，且产生大量含氟废水，如不处理，同样污染环境。

以上方法存在的根本问题是都无法解决包头稀土矿中氟元素的回收利用的问题，使氟进入大气或者废水中，污染环境。

包头稀土精矿中氟的含量约为3～8%，因此将氟回收并转化为可利用的产品是具有重大意义的。

发明内容

本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种含氟碳铈矿的稀土精矿络合浸出及冰晶石制备方法，它通过化学分解法将混合稀土精矿充分的分解，并将氟元素转化为冰晶石，使氟元素得到充分的回收，能源消耗小，环境污染小，精矿分解率高，经济效益高。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种含氟碳铈矿的稀土精矿络合浸出及冰晶石制备方法，操作步骤如下：

（1）除钙和铁：含氟碳铈矿的稀土精矿加入氟化物和盐酸后，除去精矿中的钙和铁，过滤并洗涤滤饼后得到滤液Ⅰ和滤渣Ⅰ；

（2）络合浸出：滤渣Ⅰ中加入HCl溶液和AlCl₃固体，络合浸出后过滤，得到滤液Ⅱ；

（3）复盐沉淀：滤液Ⅱ中加入硫酸盐进行复盐沉淀，过滤后得到滤液Ⅲ和稀土复盐沉淀物物；

（4）调pH值：滤液Ⅲ中加入冰晶石晶种后加热搅拌，并用碱性溶液调节滤液的pH值到3.5-4.5之间，固液分离后得到的固体三次水洗后烘干，即得到白色冰晶石产品。

含氟碳铈矿的稀土精矿为包头混合稀土精矿、四川的冕宁氟碳铈矿、或美国芒延帕斯矿，氟碳铈矿含量≥30%。

步骤（1）中所述的盐酸除钙和铁的条件为：在带冷凝系统的密闭设备中，盐酸浓度3mol/L，液固比为8:1，温度95℃，匀速搅拌2小时，氟化物加入量为氟碳铈矿中稀土氧化物重量含量的2～5%，氟化物为易溶于酸的氟化物氢氟酸HF、萤石CaF₂、氟化铝AlF₃、氟化钠NaF、或氟化钾KF，反应结束后冷却到55℃过滤。

步骤（2）中所述的络合浸出条件为：在带冷凝系统的密闭设备中，HCl浓度为6mol/L，AlCl₃浓度为2mol/L，浸出温度为110℃，液固比为30：1，同时匀速搅拌90min后过滤，并用85℃蒸馏水洗涤滤渣3次。