[发明专利]一种有机修饰的疏水纳米氧化硅空心球及其制备

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料，具体地说是一种有机修饰的疏水纳米氧化硅空心球及其制备。

背景技术

纳米空心球材料在药物缓释，催化剂载体，污染吸附，气体存储方面有着广泛的应用。但是目前所合成的纳米空心球大部分是亲水的，亲水的特性使其在有机相中分散不好，油相分散性差，限制了其应用。如果能够制备一种表面疏水亲油的空心球势必能够增加其油相分散性，扩展其应用范围。

传统的制备纳米空心球的方法包括软模板法，硬模板法，Kirkendall效应,Galvanic还原,Ostawald效应等等。近年来，选择性腐蚀的方法由于其过程简单，制备量大而备受关注。这些方法通常是利用实心球的表面和内核的结构不同而制备的。结合前面所述的油相分散性问题，如果能设计一种表面为有机硅烷，内核为SiO₂的硅球，通过合适的腐蚀剂，腐蚀掉内核，就能得到一种表面疏水的纳米空心球。通过这种方法拓展了纳米空心球的制备方法，得到了一种表面富含有机基团的疏水空心球，增加了其油相分散性。为药物缓释，催化剂载体，污染吸附，气体存储等提供了更为丰富的选择。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机修饰的疏水纳米氧化硅空心球材料。该空心球材料可以为药物缓释，催化剂载体，污染吸附，气体存储等提供新的选择。

本发明的另一目的在于提供制备上述纳米材料的方法。该方法操作简便，易于大批量的制备，属于原创的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种有机修饰的疏水纳米氧化硅空心球，以有机修饰的纳米SiO₂实心球为前驱体，以盐酸等无机酸为腐蚀剂，通过腐蚀的方式制备疏水纳米氧化硅空心球。其可以采用通式OgHS表示，Og为甲基、乙基、丙基、乙烯基、十二烷基基、辛基、十六烷基、萘基、苯基、三氟丙基、五氟苯基中的一种或多种。HS为Hollow Silica。

所述有机修饰的疏水纳米氧化硅空心球的制备可按以下步骤来作：

1)将表面活性剂、质量浓度25-28%的氨水、水、有机相和助表面活性剂混合组成反相微乳液A；采用正硅酸乙酯和有机硅烷为硅源，混合制成溶液B；在搅拌的条件下，将溶液B加入溶液A中，并老化2-48h；所得最终混合溶液的质量比为，1～8份表面活性剂：1～4份水：0.05~2份氨；5～9份有机相：1～6份助表面活性剂：1份正硅酸乙酯：0.05～1.5份有机硅烷；

2)加入硅源质量的1-20倍的乙醇破乳，离心收集固体；加入硅源质量的5-50倍的乙醇在室温至回流温度下，洗涤2-6次去除固体表面的表面活性剂，80-150℃烘干。

3)取干燥后的固体，加入固体质量的5-20倍的小分子醇，超声0.5-6h，加入质量分数为0.5-40%的无机酸溶液，搅拌1-24h，离心收集固体，用去离子水洗1-6遍，烘干既得。

由于表面活性剂，助表面活性剂以及有机相的种类会影响纳米材料的形貌，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂中的C8-20直链烷基苯磺酸钠或α-烯基磺酸钠，或为非离子表面活性剂中的C8-20长链的有机伯胺、Np系列或吐温系列表面活性剂，或为阳离子表面活性剂中的十六烷基三甲基溴化胺；所述有机相为环己烷、正己烷或甲苯；助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇或正辛醇。

由于所述的有机修饰的疏水纳米氧化硅空心球的直径和空腔的大小会直接影响该材料的比表面，因此所述空心球的直径为10-300纳米，壁厚为2-30纳米。

由于硅球表面的有机基团的种类和数量会对硅球的油相分散性，催化性能，污染吸附等产生影响，因此所述有机硅烷中为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷及其相对应的乙氧基硅烷中的一种或者多种。有机基团在OgHS中的质量含量为0.5-50%。

由于腐蚀的过程中小分子醇会影响腐蚀的速度，腐蚀之后空心球的内腔的大小以及所形成的空心球的比表面，因此所述的小分子醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或者多种。

由于不同的无机酸对于硅球的腐蚀速度，空心球的形成有着重要的作用，所述的无机酸包括盐酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸中的一种或者多种。

本发明具有以下优点：

所得到的空心球粒度均一、大小可控（见图1，图2）。